Una solución vítrea a los residuos nucleares

El vidrio antiguo no solo es de interés para historiadores y arqueólogos, sino que también puede ser la clave para comprender la durabilidad de los desechos nucleares vitrificados. Rachel Brasil investiga

La máscara mortuoria dorada del faraón Tutankamón es uno de los artefactos históricos más famosos del mundo. El rostro resplandeciente del joven rey data de alrededor de 1325 a. C. y presenta franjas azules que a veces se describen como lapislázuli. Sin embargo, en lugar de ser la piedra semipreciosa preferida en el antiguo Egipto, la llamativa decoración es, de hecho, vidrio coloreado.

Un material codiciado y muy preciado considerado digno de la realeza, el vidrio alguna vez se consideró a la par de las piedras preciosas, con ejemplos de vidrio antiguo que se remontan incluso más allá de Tutankamón. De hecho, las muestras excavadas y analizadas por arqueólogos y científicos han permitido comprender mejor cómo y dónde comenzó la producción de vidrio. Pero, sorprendentemente, el vidrio antiguo también está siendo estudiado por otro grupo de científicos, aquellos que están encontrando formas seguras de almacenar desechos nucleares.

El próximo año, EE. UU. comenzará a vitrificar partes de sus desechos nucleares heredados que actualmente se encuentran en 177 tanques de almacenamiento subterráneos en Hanford Site, una instalación fuera de servicio en el estado de Washington que produjo plutonio para armas nucleares durante la Segunda Guerra Mundial y la Guerra Fría. Pero la idea de transformar los desechos nucleares en vidrio, o vitrificarlos, se desarrolló ya en la década de 1970, como una forma de mantener los elementos radiactivos encerrados y evitar que se escapen.

Los residuos nucleares normalmente se clasifican como de nivel bajo, intermedio o alto, dependiendo de su radiactividad. Si bien algunos países vitrifican desechos de actividad baja e intermedia, el método se utiliza principalmente para inmovilizar desechos líquidos de actividad alta, que contienen productos de fisión y elementos transuránicos con vidas medias largas que se generan en el núcleo de un reactor. Este tipo de desecho requiere enfriamiento y protección activos porque es lo suficientemente radiactivo como para calentarse significativamente tanto a sí mismo como a su entorno.

Antes del proceso de vitrificación, los desechos líquidos se secan (o calcinan) para formar un polvo. Esto luego se incorpora al vidrio fundido en fundiciones enormes y se vierte en recipientes de acero inoxidable. Una vez que la mezcla se ha enfriado y formado un vidrio sólido, los contenedores se cierran con soldadura y se preparan para el almacenamiento, que en la actualidad se lleva a cabo en instalaciones subterráneas profundas. Pero el vidrio no solo proporciona una barrera, según Clare Thorpe, investigadora de la Universidad de Sheffield, Reino Unido, que estudia la durabilidad de los desechos nucleares vitrificados. "Es mejor que eso. Los desechos se vuelven parte del vaso".

El vidrio no solo proporciona una barrera. Es mejor que eso. Los residuos pasan a formar parte del vaso.

Sin embargo, siempre ha habido interrogantes sobre la estabilidad a largo plazo de estas gafas. ¿Cómo, en otras palabras, podemos saber si estos materiales permanecerán inmovilizados durante miles de años? Para comprender mejor estas preguntas, los investigadores de desechos nucleares están trabajando con arqueólogos, curadores de museos y geólogos para identificar análogos de vidrio que puedan ayudarnos a comprender cómo cambiarán los desechos nucleares vitrificados con el tiempo.

Los vidrios más estables están hechos de dióxido de silicio puro (SiO2), pero a menudo se incorporan varios aditivos, como carbonato de sodio (Na2CO3), trióxido de boro (B2O3) y óxido de aluminio (Al2O3), para cambiar las propiedades del vidrio, como como viscosidad y punto de fusión. Por ejemplo, el vidrio de borosilicato (que contiene B2O3) tiene un coeficiente de expansión térmica muy bajo, por lo que no se agrieta bajo temperaturas extremas. "El Reino Unido y otros países, incluidos EE. UU. y Francia, han optado por vitrificar sus desechos en vidrio de borosilicato antes de almacenarlos", explica Thorpe.

Cuando se incluyen elementos como los de los aditivos o los desechos nucleares, pasan a formar parte de la estructura del vidrio como formadores o modificadores de la red (figura 1). Los iones formadores de red actúan como un sustituto del silicio, convirtiéndose en una parte integral de la red enlazada químicamente altamente entrecruzada (el boro y el aluminio hacen esto, por ejemplo). Mientras tanto, los modificadores interrumpen los enlaces entre el oxígeno y los elementos formadores de vidrio uniéndose débilmente con los átomos de oxígeno y provocando un oxígeno "no puente" (el sodio, el potasio y el calcio se incorporan de esta manera). Estos últimos provocan una unión general más débil en el material, lo que puede reducir el punto de fusión, la tensión superficial y la viscosidad del vidrio en general.

"Hay un cierto punto óptimo en el que se obtiene la cantidad correcta [de aditivos de desecho] para formar un vidrio muy duradero", explica Carolyn Pearce del Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico en los EE. "Si agrega demasiado, comienza a empujar el sistema para formar fases cristalinas, lo cual es problemático, porque entonces tiene un vidrio multifásico, que no es tan duradero como un vidrio monofásico homogéneo".

Pearce dice que los desechos en Hanford contienen "prácticamente todos los elementos de la tabla periódica de una forma u otra" y se almacenan como líquido, lodo o tortas de sal, lo que hace que sea más difícil predecir la composición de vidrio más estable. "Se necesita mucho modelado para diseñar los elementos de formación de vidrio que se agregarán. Caracterizarán lo que hay en el tanque de preparación esperando para ingresar a las instalaciones y luego diseñarán la composición del vidrio en función de esa química".

El uso de la vitrificación para desechos nucleares está respaldado por la estabilidad de los vidrios naturales que existen desde hace milenios, como el vidrio ígneo, las fulguritas (también conocidas como "rayos fosilizados") y el vidrio de los meteoritos. "En teoría, los elementos radiactivos deberían liberarse al mismo ritmo que se disuelve el vidrio, y sabemos que el vidrio es muy duradero, porque podemos ver vidrios volcánicos que se fabricaron hace millones de años y que aún se encuentran en el lugar actual", dice Thorpe. Pero no es fácil demostrar que los desechos vitrificados sobrevivirán los 60.000 a millones de años necesarios para que los desechos radiactivos se descompongan por completo: el yodo-129, por ejemplo, tiene una vida media de más de 15 millones de años.

Cuando el vidrio está en contacto con el agua o el vapor de agua, comienza a deteriorarse muy lentamente. Primero, los metales alcalinos (sodio o potasio) se filtran. Luego, las redes de vidrio comienzan a romperse, liberando silicatos (y también boratos en el caso del vidrio de borosilicato) que posteriormente forman una capa de gel amorfo en la superficie del vidrio. Esto se vuelve denso con el tiempo, creando una capa externa de "pasivación" que también puede contener fases cristalizadas secundarias, compuestos que se forman a partir de la recristalización superficial del material que se ha liberado del vidrio a granel. En este punto, la corrosión adicional está limitada por la capacidad de los elementos para migrar a través de este recubrimiento.

Pero si las condiciones cambian, o ciertas especies minerales están presentes, la capa de pasivación también puede romperse. "Los estudios han resaltado elementos de preocupación que podrían estar involucrados en algo llamado reanudación de la tasa, que es donde algunos de los precipitados minerales secundarios, en particular las zeolitas de hierro y magnesio, se han implicado en la aceleración de la velocidad de disolución del vidrio", explica Thorpe (figura 2).

Uno de los métodos que usan Thorpe y Pearce para comprender estos mecanismos es la prueba acelerada del vidrio recién formado. "En el laboratorio, para acelerar la reacción [aplanamos] el vidrio para aumentar el área superficial y aumentamos la temperatura, normalmente hasta 90 °C", dice Thorpe. "Esto es realmente efectivo para clasificar los vasos, diciendo que este es más duradero que este, pero no es excelente para determinar la tasa de disolución real en un entorno natural complejo".

En cambio, los investigadores han recurrido a las gafas analógicas que ya existen. "Los vidrios de borosilicato solo existen desde hace unos 100 años. Tenemos algunos datos sobre cómo se comportan a largo plazo, pero nada que se extienda a los tipos de escalas de tiempo que necesitamos para pensar en el almacenamiento de desechos radiactivos", dice Thorpe. Los vidrios naturales no siempre son una comparación adecuada, ya que tienden a tener un bajo contenido de elementos alcalinos, que se encuentran comúnmente en los vidrios de desechos nucleares y afectarán sus propiedades, por lo que la otra opción han sido los vidrios arqueológicos. Si bien sus composiciones no son idénticas a las de los desechos de vidrio, contienen una variedad de elementos. "El simple hecho de tener estas diferentes químicas realmente nos permite ver el papel que esto juega en términos de alteración", dice Pearce.

Antes de descubrir cómo crear vidrio, los humanos usaban vidrio natural tanto por su resistencia como por su belleza. Un ejemplo es el pectoral o broche encontrado en la tumba de Tutankamón. Colocado en el pecho de la momia, contiene una pieza de vidrio natural de color amarillo pálido con forma de escarabajo hace al menos 3300 años. El vidrio provino del desierto de Libia, y una investigación reciente atribuye su formación al impacto de un meteorito hace 29 millones de años. Los científicos llegaron a esta conclusión debido a la presencia de cristales de silicato de circonio dentro del vidrio, que provienen del mineral reidita que se forma a alta presión (Geology 47 609).

"La producción más temprana de vidrio de forma regular es alrededor de 1600 a. C.", dice Andrew Shortland, un científico arqueológico de la Universidad de Cranfield en el Reino Unido. "El objeto de vidrio más espectacular de todos, sin duda, es la máscara mortuoria de Tutankamón en el catálogo [del Museo] de El Cairo".

Durante el último siglo, los arqueólogos han estado en desacuerdo sobre dónde se fabricó vidrio por primera vez a gran escala, siendo el norte de Siria y Egipto los principales candidatos. "Diría que en este momento está demasiado cerca para llamar", dice Shortland. Los vidrios excavados son vidrios de silicato de cal y soda, no muy diferentes al vidrio que todavía usamos en nuestras ventanas. Estos fueron producidos utilizando minerales de silicato con un "fundente" que contiene sosa (Na2CO3), que reduce el punto de fusión a una temperatura de fundición alcanzable, y cal (CaCO3) para hacer que el vidrio sea más duro y químicamente más duradero. "La sílice en estos primeros vasos proviene de cuarzo triturado, que se usaba porque es muy limpio, muy bajo en hierro, titanio y otras cosas que colorean el vidrio".

El problema de la corrosión del vidrio es familiar para los conservadores arqueológicos que buscan estabilizar el vidrio recién excavado o almacenado en museos. "La humedad, obviamente, es lo peor para el vidrio", dice Duygu Çamurcuoğlu, conservador principal de objetos en el Museo Británico de Londres. "Si no se cuida bien, la humedad comenzará a atacar y disolver el vidrio". Çamurcuoğlu explica que la hermosa superficie iridiscente que muestran los vidrios arqueológicos a menudo se compone de casi un 90% de silicato porque otros iones, particularmente los iones alcalinos, habrán sido eliminados por la corrosión.

La clave para utilizar vidrios arqueológicos como un análogo de los desechos nucleares vitrificados es tener un buen conocimiento de las condiciones ambientales que han experimentado los objetos. El problema es que se vuelve más duro cuanto más viejo es el vidrio. "Algo que tenga 200 años podría ser más útil", explica Thorpe, "porque podemos precisar exactamente los registros climáticos completos". Al comparar muestras arqueológicas con desechos vitrificados, Thorpe y sus colegas pueden validar algunos de los mecanismos que están viendo en sus pruebas aceleradas de alta temperatura, confirmando así si tienen procesos y formación de minerales similares o no, y que no hay nada que hayan hecho. pasado por alto.

Según la experiencia de Shortland, las condiciones ambientales locales precisas pueden marcar una gran diferencia en el tiempo de supervivencia del vidrio. Recuerda haber usado microscopía electrónica de barrido para analizar el vidrio de la ciudad de Nuzi, cerca de Kirkuk en Irak, de la Edad del Bronce Final, excavado originalmente en la década de 1930. "Nos dimos cuenta de que algunos de los vidrios estaban perfectamente conservados, tenían un hermoso color y eran robustos, mientras que otras piezas estaban desgastadas y desaparecidas por completo". Pero, explica, las muestras a menudo se encontraban en las mismas casas en habitaciones cercanas. "Estábamos lidiando con microambientes". Una diferencia menor en la cantidad de humedad durante 3000 años creó patrones de meteorización muy diferentes, como encontraron (Archaeometry 60 764).

Por supuesto, el tipo de artefactos de vidrio que se encuentran en Nuzi o en otros lugares son demasiado valiosos para entregarlos a los científicos de desechos nucleares para que los prueben, pero hay muchas piezas de vidrio arqueológico menos raras disponibles. Thorpe está analizando varios sitios arqueológicos bien caracterizados donde el material puede proporcionar análogos útiles, como la escoria, el producto de desecho de vidrio de silicato que se forma durante la fundición del hierro. Se incorporaron bloques de escoria en una pared en la fundición Black Bridge, un sitio dentro de la ciudad de Hayle en Cornualles, Reino Unido, construido alrededor de 1811 (Chem. Geol. 413 28). "Son bastante similares a algunos de los materiales contaminados con plutonio cuando se vitrifican", explica. "Puede estar seguro de que han estado expuestos al aire o al estuario en el que se han asentado durante 250 años". También investigó lingotes de vidrio de 265 años de antigüedad del naufragio de Albion frente a la costa de Margate, Reino Unido, donde existen registros completos de la temperatura y la salinidad del agua que datan de 200 años.

Thorpe y otros también han estado considerando el impacto de los metales en la estabilidad del vidrio. "Estamos muy interesados ​​en el papel del hierro, ya que estará presente debido a los botes [que contienen los desechos vitrificados]. En los sitios análogos naturales, está presente porque la mayor parte del tiempo el vidrio está en el suelo o, en el caso de las escorias, rodeadas de material rico en hierro.” La preocupación es que los iones de hierro positivos, que se filtran del vidrio o del entorno, eliminen los silicatos cargados negativamente de la capa de gel de la superficie del vidrio. Esto precipitaría los minerales de silicato de hierro, lo que podría interrumpir la capa de pasivación y desencadenar la reanudación de la velocidad. Este efecto se ha visto en una serie de estudios de laboratorio (Environ. Sci. Technol. 47 750), pero Thorpe quiere que suceda en el campo a bajas temperaturas porque la termodinámica es muy diferente a las pruebas aceleradas. Hasta el momento, no tienen evidencia de que esto esté ocurriendo con los desechos nucleares vitrificados y confían en que, con o sin presencia de hierro, estos vidrios son altamente duraderos. Pero aún es importante comprender los procesos que pueden afectar la velocidad a la que ocurre la corrosión.

Un vidrio analógico que Pearce y sus colegas han estado estudiando proviene del castro previkingo de Broborg en Suecia, que fue ocupado hace unos 1500 años. Contiene paredes vitrificadas que Pearce cree que fueron construidas a propósito, en lugar de ser el resultado de una destrucción accidental o violenta del sitio. Las paredes de granito se fortalecieron mediante la fusión de rocas de anfibolitas que contienen en gran parte minerales de silicato, para formar un mortero vitrificado que rodea las rocas de granito. "Sabemos exactamente lo que le sucedió al vidrio en términos de las temperaturas a las que estuvo expuesto y la cantidad de lluvia, a través de registros en Suecia que se remontan a esos 1500 años", dice Pearce.

Usando microscopía electrónica para estudiar el vidrio de Broborg, los investigadores se sorprendieron al encontrar la superficie expuesta al medio ambiente cubierta de bacterias, hongos y líquenes. El equipo de Pearce ahora está tratando de comprender las implicaciones de tal actividad biológica en la estabilidad del vidrio. El sitio contiene varias composiciones de vidrio diferentes y encontraron que las muestras con más hierro mostraron más evidencia de colonización microbiana (posiblemente debido a la mayor cantidad de organismos capaces de metabolizar el hierro) y más evidencia de daño físico como picaduras.

Si bien parece que ciertos organismos pueden prosperar en estas duras condiciones e incluso pueden extraer elementos del material, Pearce explica que también es posible que una biopelícula proporcione una capa protectora. "A las bacterias les gusta vivir en condiciones relativamente inmutables, ya que todos los organismos vivos participan en la homeostasis, por lo que intentan regular el pH y el contenido de agua a su alrededor". Su equipo ahora está tratando de determinar qué papel juega el biofilm y cómo se relaciona con la composición del vidrio (npj Materials Degradation 5 61).

El problema clave que enfrentan aquellos que buscan crear los vidrios de desechos nucleares más estables es el de la longevidad. Pero para los conservadores arqueológicos que intentan estabilizar el vidrio en deterioro, tienen un desafío más urgente, que es eliminar la humedad y, por lo tanto, evitar que el vidrio se agriete y se rompa. El vidrio arqueológico se puede consolidar con resina acrílica, aplicada sobre la capa de corrosión iridiscente. "En realidad, es [parte del] vidrio en sí, por lo que debe protegerse", dice Çamurcuoğlu.

A pesar de cuánto tiempo hemos estado usando vidrio, todavía queda un largo camino por recorrer para comprender completamente cómo su estructura y composición afectan su estabilidad. "Me sorprende que todavía no podamos adivinar la temperatura de fusión de un vidrio a partir de su composición con total precisión. Cantidades muy pequeñas de elementos adicionales pueden tener efectos enormes; realmente es un poco un arte oscuro", reflexiona Thorpe.

Su trabajo en Sheffield continuará, con algunos proyectos heredados que han estado funcionando durante más de 50 años. La cantera Ballidon en Derbyshire, Reino Unido, por ejemplo, alberga uno de los experimentos de "entierro de vidrio" más antiguos del mundo. El objetivo es probar la degradación de los vidrios arqueológicos bajo el tipo de condiciones alcalinas que experimentarán los desechos nucleares vitrificados, junto con los desechos encerrados en cemento (J. Glass Stud. 14 149). El experimento está destinado a durar 500 años. Queda por ver si la universidad durará tanto tiempo, pero en cuanto a los desechos nucleares de los que están trabajando para protegernos, ciertamente perdurará.