Estudio sobre el mecanismo de síntesis de sodalita, gismodina y zeolita

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 3232 (2023) Citar este artículo

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En este estudio, los geopolímeros se prepararon utilizando escoria de horno cuchara (LFS) y cenizas volantes (FA), y luego se utilizó un tratamiento hidrotérmico para sintetizar tamices moleculares de zeolita a granel con fases de gismondina, zeolita-P1 y sodalita. El efecto de las condiciones de síntesis en las fases cristalinas de los tamices moleculares de zeolita fue investigado por XRD. Los resultados mostraron que los mejores tamices moleculares de zeolita fueron preparados con una relación LFS:FA de 4:6, una temperatura de curado de 40 °C, un tiempo de curado de 12 h, un módulo de silicato de sodio (Ms) de 1.4, una concentración de NaOH de 4 mol/L, una temperatura hidrotermal de 120 °C y un tiempo hidrotermal de 12 h. Sobre esta base, los productos fueron analizados por SEM, adsorción de N2 y FT-IR. Los resultados mostraron que los tamices moleculares de zeolita sintetizados tenían propiedades mesoporosas, y el grado de polimerización y reticulación del gel de sílice-aluminato mejoró después del tratamiento hidrotérmico. Además, se exploró el mecanismo de formación de los tamices moleculares de zeolita a través de los cambios de sílice-alúmina durante la formación de zeolita. Este documento es el primero en utilizar la conversión hidrotérmica de tamices moleculares de zeolita a partir de polímeros basados en LFS-FA para proporcionar una guía para la utilización de recursos de LFS y FA.

La escoria de horno de cuchara (LFS) y las cenizas volantes (FA) son dos de los principales residuos sólidos emitidos por la industria del acero y la industria de generación de energía a carbón1,2,3. Cada año se producen alrededor de 20 a 25 mil millones de toneladas de desechos sólidos (como roca estéril, lodo y escoria) y alrededor de 5 a 7 mil millones de toneladas de relaves1,4. Mientras tanto, los mayores fabricantes de China, India y Estados Unidos producen al menos 800 millones de toneladas de AF cada año, pero solo el 20 % de este AF se utiliza como aditivos para aplicaciones relacionadas con el cemento y el hormigón5. Si LFS y FA no se tratan adecuadamente, los desechos se acumularán, lo que provocará impactos potencialmente graves y un daño inconmensurable al medio ambiente6. Por lo tanto, se necesita con urgencia un método eficaz para utilizar LFS a granel. La preparación de geopolímeros a partir de desechos sólidos es una estrategia económica, segura y amigable con el medio ambiente que puede ser útil para este propósito. Además, reutilizar y agregar valor a los residuos sólidos también está en línea con los Objetivos de Desarrollo Sostenible (ODS) de las Naciones Unidas y la implementación del Acuerdo de París. Debido a que las zeolitas son ampliamente utilizadas en adsorción, intercambio iónico, catálisis, tamiz molecular y otras aplicaciones7,8,9,10, se estima que el mercado mundial de zeolitas sintéticas en 2023 alcanzará unos 5.900 millones de dólares11. Los geopolímeros compuestos de tetraedros [SiO4]4− y [AlO4]5− generalmente se consideran los prepolímeros amorfos de las zeolitas cristalinas12,13. Las zeolitas se pueden preparar por métodos hidrotérmicos, y estas zeolitas preparadas hidrotérmicamente han exhibido mejores estructuras cristalinas y mejor desempeño para fijar iones de metales pesados. Al mismo tiempo, las zeolitas con estructuras macroscópicas específicas también tienen amplias perspectivas de aplicación en el reciclaje de residuos sólidos. Cheng et al.14 extrajeron SiO2 de escoria de níquel-hierro y prepararon zeolita 4A por método hidrotermal, reportando que las condiciones hidrotermales óptimas eran una temperatura hidrotermal de 100 °C y un tiempo hidrotermal de 8 h. Liu et al.15 utilizaron lecho fluidizado circulante ultrafino como materia prima para preparar zeolita tipo A mediante el método de síntesis hidrotermal activada con álcali, y sus condiciones óptimas de síntesis fueron una concentración de álcali de 2,6 mol/L, una temperatura hidrotermal de 90 ° C, y un tiempo hidrotermal de 6 h.

Sin embargo, debido al alto contenido de calcio de LFS, existen pocos informes sobre la síntesis de zeolitas utilizando LFS como fuente de silicio y aluminio. Generalmente se cree que cuando los materiales con alto contenido de calcio se convierten en zeolitas, se forman especies de silicato de calcio o hidroxisodalita con baja porosidad y baja capacidad de intercambio catiónico, lo que inhibe la formación de la zeolita12,16. Para convertir materias primas con alto contenido de calcio en zeolitas, generalmente se requieren métodos de síntesis o pretratamiento específicos. Por ejemplo, Murakami et al.17 utilizaron soluciones de ácido cítrico y ácido fórmico para eluir selectivamente el calcio de la escoria de alto horno tres veces en un reactor de molienda de bolas y luego sintetizaron zeolita A a partir del residuo. Park et al.18 prepararon materiales de zeolita que contenían sodalita tratando FA, NaOH y NaNO3 a 350 °C durante 24 h, lavando los sólidos obtenidos con exceso de agua desionizada al menos siete veces y secando el producto durante la noche a 105 °C. Lei et al.19 utilizaron tecnología de curado en suspensión dispersa para fabricar microesferas de zeolita a base de metacaolín/escoria. Estas esferas fueron luego curadas en estufa a 85 °C por 24 h, filtradas, limpiadas, secadas a 120 °C por 8 h y finalmente calcinadas a 500 °C por 3 h para obtener microesferas de zeolita.

Estos estudios previos han informado la síntesis exitosa de zeolitas, pero los métodos informados tienen las desventajas de largos tiempos de proceso, operación compleja, bajas tasas de utilización de desechos sólidos, alto costo económico y la producción de solución ácida por lixiviación ácida causará una carga en el entorno. Por lo tanto, se necesita un método simple y amigable con el medio ambiente para sintetizar zeolitas a partir de desechos sólidos. En este estudio, se sintetizó por primera vez un precursor de geopolímero a partir de LFS y FA con alto contenido de calcio, y se estudió el efecto de diferentes condiciones de síntesis en los tamices moleculares de zeolita preparados mediante la conversión hidrotérmica in situ del geopolímero en zeolita molecular masiva. tamices para obtener las mejores condiciones de preparación. En base a las condiciones óptimas se estudió la microestructura y morfología de los productos y se describió el mecanismo de formación de la zeolita. Este proceso se caracteriza por un tiempo de procesamiento corto, bajo consumo de energía, operación simple, respeto al medio ambiente y fácil reciclaje debido a la macromorfología de la zeolita.

El LFS en este experimento se obtuvo de una planta de acero en Xinjiang, China, y el FA se obtuvo de una planta de energía en Xinjiang, China. La composición química de estos materiales se muestra en la Tabla 1. Los componentes principales de LFS fueron CaO, SiO2 y Al2O3, mientras que los componentes principales de FA fueron SiO2, Al2O3 y CaO. Los patrones XRD y SEM se muestran en la Fig. 1. La principal composición de la fase mineral del LFS es f-CaO, C2S, etc., con forma irregular y superficie lisa. La composición de la fase mineral de los ácidos grasos es principalmente no cristalina con una morfología esférica. Activador alcalino: Se añadió una cantidad apropiada de hidróxido de sodio granular y agua desionizada a silicato de sodio de grado industrial con un módulo (módulo: Ms = nSiO2: Na2O) de 3,26, y se obtuvo una solución de silicato de sodio modificado después de mezclar. El hidróxido de sodio era analíticamente puro.

Imágenes XRD y SEM del LFS sin procesar (a) y FA sin procesar (b); C3S: Ca3SiO5, C12A7: 12CaO ∙ 7Al2O3.

Después de agitar uniformemente el LFS y el FA, se añadió la solución de silicato de sodio modificado. Esta mezcla se vertió en un molde, se agitó hasta que la superficie quedó libre de burbujas y se colocó en un horno durante varias horas. Después de desmoldar, el bloque se cargó en un reactor térmico de politetrafluoroetileno de 100 ml y se agregó la solución de hidróxido de sodio para llenar 2/3 del recipiente. Después del tratamiento hidrotérmico, el producto se enfrió a temperatura ambiente y se lavó hasta neutralidad con agua desionizada, luego se secó para obtener un bloque de tamiz molecular de zeolita. Las condiciones experimentales se resumen en la Tabla 2.

Las composiciones mineralógicas de los especímenes se determinaron usando difractometría de rayos X (XRD, BrukerAXS D8, Alemania), y los espectros XRD se registraron usando radiación Cu K y un rango 2θ de 10 a 80°. La composición química de las muestras se determinó mediante fluorescencia de rayos X (XRF, Thermo Scientific ARL Perform'X, América). La morfología y la microestructura de las muestras preparadas se examinaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, ZEISS Sigma 300, América) a un voltaje de aceleración de 15 kV. Los experimentos de adsorción-desorción de N2 se realizaron a 77 K utilizando un ASAP 2460 automático (Micromeritics ASAP 2460, América). Los volúmenes de poro y las distribuciones de tamaño de poro se calcularon mediante el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH), la distribución de tamaño de poro de BJH se divide en una distribución de tamaño de poro de adsorción y una distribución de tamaño de poro de desorción. Los espectros infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) de las muestras se obtuvieron mediante un espectrómetro FT-IR (Thermo Scientific Nicolet iS20, América) usando el método de pellets dics de KBr. Cada muestra se analizó a una resolución de 2 cm−1 con 32 escaneos. El sedimento de KBr en blanco se ensayó al mismo tiempo que la referencia.

Los patrones XRD de las zeolitas preparadas utilizando diferentes proporciones de masa de LFS a FA se muestran en la Fig. 2. Se observaron picos de difracción atribuidos a cuatro fases diferentes después del tratamiento hidrotermal. Estas fases fueron gismondina (Ca2Al4Si4O16·9H2O), zeolita-P1 (Na6Al6Si10O32·12H2O), sodalita (Na8Al6Si6O24) y C2S (Ca2SiO4). La intensidad del pico de gismondina aumentó con el aumento del contenido de FA, el pico de difracción de la zeolita-P1 apareció cuando LFS:FA era 4:6 (LF 4) y la intensidad del pico de sodalita aumentó con el aumento del contenido de FA. El pico de C2S aumentó en intensidad cuando LFS:FA fue 7:3 (LF 1) pero disminuyó en intensidad con el aumento del contenido de FA. La formación de gismondina se debió potencialmente al alto contenido de CaO (59%) en el LFS. En el proceso de preparación del geopolímero, el CaO se transformó en una fase de silicio rica en calcio. El tratamiento hidrotérmico posterior hizo que la fase de silicio rica en calcio del geopolímero se disolviera en la fase líquida bajo la acción del NaOH. Por lo tanto, el Ca2+ en la fase líquida se integró en la red de parte de la zeolita, lo que condujo a la formación de gismondina. Cuando el contenido de LFS era demasiado alto, el Si-Al activo en el sistema era insuficiente para formar la fase de zeolita-P1; mientras tanto, los LFS con alto contenido de CaO formaron preferentemente gismondina y silicato de calcio para inhibir la formación de zeolita-P112,16,19. Finalmente, con el aumento de la adición de FA, aumentó el contenido de Si-Al activo en el sistema. Esto también fomentó la formación de más geles de sílice-aluminato, que posteriormente se convirtieron en fases de zeolita. La disminución de la intensidad máxima de C2S con el aumento del contenido de FA puede deberse a que el FA era rico en Si y Al. Con la incorporación de FA, aumentó el contenido de Si y Al en el sistema. Algunas especies de Si y Al liberadas por FA participaron en la formación de varias zeolitas, y debido a que el C2S era inestable, fue fácilmente ocupado por Si. Esto resultó en la formación de zeolita-P1, gismondina y sodalita más estables.

Patrones XRD de productos hidrotermales con diferentes proporciones de masa de LFS a FA; LF 1: la relación de masa de LFS a FA es 4:6, LF 2: la relación de masa de LFS a FA es 5:5, LF 3: la relación de masa de LFS a FA es 6:4, LF 4: la relación de masa la proporción de LFS a FA es 7:3.

Como principal fuerza impulsora para despolimerizar geopolímeros y reorganizar iones de sílice-aluminato y zeolitas, el NaOH afecta severamente la estructura y morfología de las zeolitas20. Una concentración de NaOH demasiado baja no puede despolimerizar los geopolímeros y, por lo tanto, los cationes metálicos no pueden entrar en la red21. Por el contrario, una concentración excesivamente alta de NaOH conduce a la disolución y recristalización de las partículas de zeolita. La Figura 3 muestra los patrones XRD de zeolitas preparadas con diferentes concentraciones de NaOH. Con el aumento de la concentración de NaOH, el pico de difracción de la zeolita-P1 exhibió un desplazamiento de 0,1° hacia la izquierda cuando la concentración de NaOH era de 3 o 4 mol/L (NC 3 o NC 4). Este pico desapareció y se observó sodalita cuando la concentración de NaOH era de 5 mol/L (NC 5), y también desapareció el pico de difracción de la gismondina. En comparación con la zeolita-P1, la sodalita contiene más iones Na+ y Al3+. En esta síntesis, se proporcionó más Na+ al aumentar la concentración de NaOH. La presencia de Na+ puede equilibrar las cargas negativas del sistema y proporcionar una función de orientación estructural22. Por lo tanto, la transformación de zeolita-P1 a sodalita se observó a una concentración de NaOH de 5 mol/L. Este resultado es similar al de otros investigadores23, quienes han reportado que la sodalita se puede obtener a altas concentraciones de álcali y la zeolita-P1 se puede obtener a bajas concentraciones de álcali. Además, una alta concentración de álcali también puede mejorar la eficiencia de lixiviación de Al2O3, acelerar el crecimiento de cristales y acortar el tiempo de formación de núcleos de cristal23. Los picos de difracción de la gismodina fueron similares a los de la zeolita-P1. Esto se debió potencialmente a que la gismondina se compone de anillos de cuatro y ocho miembros, pero el número de tetraedros de aluminio y oxígeno en estos anillos es bajo, por lo que la gismondina solo es estable en medios de baja concentración24.

Patrones XRD de productos hidrotermales con diferente concentración de NaOH; NC 1: la concentración de NaOH es de 1 mol/L, NC 2: la concentración de NaOH es de 2 mol/L, NC 3: la concentración de NaOH es de 3 mol/L, NC 4: la concentración de NaOH es de 4 mol/L, NC 5 : la concentración de NaOH es de 5 mol/L.

La figura 4 muestra los patrones XRD de zeolitas preparadas con diferentes valores de módulo de silicato de sodio (Ms). El módulo del silicato de sodio determina en gran medida la estructura del polímero en el estado de polimerización de los iones de sílice-aluminato, lo que afecta la estructura de la zeolita resultante20,25,26. Cuando Ms era 1,0 o 1,2 (Ms 1 o Ms 2), solo se generaba una pequeña cantidad de sodalita pero cuando Ms era 1,4 (Ms 3), se observaba el pico de difracción de la zeolita-P1. Los picos de difracción de sodalita y gismondina aumentaron en intensidad al aumentar Ms, y cuando Ms aumentó a 1,6 (Ms 4), el pico de difracción de zeolita-P1 desapareció y la intensidad del pico de difracción de C2S aumentó. Esto se debió a que cuando Ms era 1,0 o 1,2, el exceso de álcali en el sistema provocaba una reacción excesivamente rápida y el gel de sílice-aluminato disuelto en la etapa inicial de la reacción cubría la superficie de la fase de reacción, lo que dificultaba la reticulación de la estructura de red similar a un gel en el sistema geométrico27, esto a su vez afectó la formación y el crecimiento de los núcleos de cristal de zeolita, lo que resultó en un crecimiento cristalino incompleto. Cuando Ms era 1.6, la alcalinidad insuficiente en el sistema significaba que los iones de sílice-aluminato en el geométrico no podían disolverse por completo, lo que resultaba en una reacción incompleta.

Patrones XRD de productos hidrotermales con diferente valor de módulo de silicato de sodio (Ms); Ms 1: el módulo de silicato de sodio es 1,0, Ms 2: el módulo de silicato de sodio es 2,0, Ms 3: el módulo de silicato de sodio es 3,0, Ms 4: el módulo de silicato de sodio es 4,0.

El tiempo de curado de los geopolímeros influye significativamente en su microestructura y en la posterior formación de zeolita27,28. La Figura 5 muestra los patrones XRD de zeolitas obtenidos con diferentes tiempos de curado de geopolímeros. No se observó fase de zeolita cuando el tiempo de curado fue de 6 h (Ct 1). El principal componente formado con un tiempo de curado de 6 h fue C2S, cuyo pico de difracción fue estrecho y alto. Cuando el tiempo de curado se aumentó a 12 h (Ct 2), el pico de difracción de C2S se debilitó y la distribución de la fase de zeolita aumentó significativamente. Esto se debió potencialmente a que un tiempo de curado excesivamente corto significó que los iones de sílice-aluminato no se distribuyeron por completo a través del sistema, lo que provocó una reacción incompleta. Sin embargo, con el aumento del tiempo de curado, más iones de aluminosilicato estaban involucrados en la reacción, promoviendo la producción de facies de zeolita. Cuando el tiempo de curado superó las 12 h, los picos de difracción de cada fase no se vieron afectados, lo que podría indicar que la reacción se estabilizó en ese momento. Por lo tanto, la composición y la estructura de los geles de geopolímero permanecieron relativamente estables, por lo que la composición mineral de los productos después del tratamiento hidrotermal no cambió.

patrones XRD de productos hidrotermales con diferentes tiempos de curado; Ct 1: tiempo de curado a las 6 h, Ct 2: tiempo de curado a las 12 h, Ct 3: tiempo de curado a las 18 h, Ct 4: tiempo de curado a las 24 h.

Al preparar un geopolímero, la temperatura de curado juega un papel importante en la reacción de polimerización del geopolímero, la nucleación del tamiz molecular de zeolita y el crecimiento de cristales29. La Figura 6 muestra los patrones XRD de zeolitas obtenidos con diferentes temperaturas de curado. Con el aumento de la temperatura de curado, el pico de difracción de C2S se volvió más fuerte, mientras que los picos de difracción de la fase de zeolita se volvieron más débiles. Esto demostró que una temperatura de curado excesivamente alta no conducía a la formación de zeolita. Esto se debió potencialmente a que la velocidad de reacción aumentó y la velocidad de disolución de los iones de sílice-aluminato fue mayor cuando la temperatura de reacción fue mayor. Así, más fases de gel cubrieron la superficie de los LFS y FA disueltos, lo que dificultó la disolución de sílice-alúmina provocada por la reacción incompleta y afectó la formación de fases de zeolita30.

patrones XRD de productos hidrotermales con diferentes temperaturas de curado; CT 1: temperatura de curado a 40 °C, CT 2: temperatura de curado a 60 °C, CT 3: temperatura de curado a 60 °C, CT 4: temperatura de curado a 80 °C.

El tiempo de tratamiento hidrotermal influye significativamente en la cristalinidad de las zeolitas. Un tiempo hidrotermal demasiado corto hace que no se pueda formar una fase cristalina, y un tiempo hidrotermal demasiado largo conduce a la generación de una fase híbrida28. La figura 7 muestra los patrones XRD de zeolitas preparadas con diferentes tiempos hidrotermales. Cuando el tiempo hidrotermal fue de 6 h (Ht 1), el producto predominante fue C2S y no se produjeron fases evidentes de zeolita. Esto probablemente se debió a que el tiempo hidrotermal fue demasiado corto, por lo que los iones de sílice-aluminato no pudieron participar en la reacción de despolimerización del precursor. Este tiempo fue potencialmente el período de inducción de la formación de zeolitas, lo que implica la formación de gel de núcleos cristalinos. Estas condiciones fueron insuficientes para la formación de zeolita. Por lo tanto, se requirió un tiempo hidrotermal más largo para proporcionar más energía de activación para romper la estructura. Cuando el tiempo hidrotermal se incrementó a 12 h (Ht 2), la fuerza del pico de difracción de C2S se debilitó y el pico de difracción de las fases de zeolita aumentó significativamente en intensidad. Cuando el tiempo hidrotermal se extendió aún más a 24 h (Ht 4), la intensidad del pico y el tipo de pico no cambiaron significativamente, lo que indica que el crecimiento y la disolución de los cristales alcanzaron el equilibrio dinámico en este momento31.

patrones XRD de productos hidrotermales con diferentes tiempos hidrotermales; Ht 1: tiempo hidrotermal a las 6 h, Ht 2: tiempo hidrotermal a las 12 h, Ht 3: tiempo hidrotermal a las 18 h, Ht 4: tiempo hidrotermal a las 24 h.

La temperatura hidrotermal también tiene una influencia significativa en la formación de zeolita. Las temperaturas más altas pueden mejorar la concentración de grupos químicos en el sol, lo que favorece la cristalización de la zeolita31. La Figura 8 muestra los patrones XRD de zeolitas preparadas a diferentes temperaturas hidrotermales. Cuando la temperatura hidrotermal fue de 60 °C (HT 1), no se observó una fase de zeolita evidente y el componente principal fue C2S. Con el aumento de la temperatura hidrotermal, aparecieron gradualmente algunas fases de zeolita como la sodalita y la gismodina. Cuando se aumentó la temperatura a 120 °C (HT 3), apareció el pico de difracción de la zeolita-P1, aunque desapareció a 150 °C (HT 4). Esto fue similar a los resultados de la investigación de32, es decir, la temperatura hidrotermal adecuada para la obtención de la zeolita-P1 fue de 120 °C. Esto se debió potencialmente a que una temperatura hidrotermal excesivamente baja no era suficiente para la nucleación de zeolitas, y no había suficiente energía para romper la barrera de C2S y otras sustancias inertes. Con el aumento de la temperatura hidrotermal, las estructuras cristalinas de estas sustancias inertes fueron atacadas y destruidas, liberando más Si y Al, lo que condujo a la formación gradual de tetraedros [SiO4]4− y [AlO4]5− en condiciones fuertemente alcalinas. Además, el aumento de la temperatura hidrotermal también mejoró la tasa de movimiento de los iones de sílice-aluminato, aumentó la tasa de colisión efectiva y aceleró la formación del gel de silicio-aluminato. Esto permitió que más iones de aluminato de silicio participaran en la reacción, lo que a su vez condujo a la generación de más fases de zeolita. Sin embargo, cuando la temperatura se incrementó a 150 °C, había más Ca2+ disuelto en el sistema de reacción, lo que inhibió la formación de zeolitas17,33.

Patrones XRD de producto hidrotermal con diferentes temperaturas hidrotermales; HT 1: temperatura hidrotermal a 60 °C, HT 2: temperatura hidrotermal a 90 °C, HT 3: temperatura hidrotermal a 120 °C, HT 4: temperatura hidrotermal a 150 °C.

De acuerdo con el análisis experimental informado en la Sección "Influencia de las condiciones de síntesis de la zeolita", las condiciones de síntesis óptimas para la preparación del tamiz molecular son las siguientes: una relación LFS a FA de 4:6, un tiempo hidrotermal de 12 h, un temperatura hidrotermal de 120 °C, Ms = 1.4, una concentración de NaOH de 4 mol/L, una temperatura de curado de 40 °C y un tiempo de curado de 12 h. Se analizó la composición de fases, microestructura, cambios de grupos funcionales y distribución de tamaño de poro de la zeolita preparada bajo estas condiciones de reacción, y se describió el mecanismo de formación del tamiz molecular de zeolita a través del cambio de Si-Al.

La Figura 9 muestra los espectros infrarrojos del geopolímero (GEO) y el producto final (ZEO). Los picos de vibración de GEO y ZEO en 3500–3400 cm−1 y 1700–1600 cm−1 son las vibraciones de estiramiento y flexión de O–H en el agua34, respectivamente. Estas bandas indican la presencia de moléculas de agua en GEO y ZEO, que desempeña un papel en la transmisión y difusión de iones de sílice-aluminato durante el proceso de formación de zeolitas. El pico a 1500–1400 cm−1 es la vibración de tracción C–O del carbonato35, que puede ser causada por la reacción de NaOH con los componentes basados en Ca en LFS y CO2 en el aire34. El pico de vibración fuerte a 1000–900 cm−1 es el pico de estiramiento asimétrico de Si–O–T (T = Si, Al) en la estructura tetraédrica TO4. El pico de vibración a 500–400 cm−1 se atribuyó al pico de vibración de flexión T–O del tetraedro interior TO434,36. En comparación con GEO, se observaron dos picos de vibración adicionales en el espectro de ZEO después del tratamiento hidrotermal. Estos fueron el pico de vibración a 874 cm−1, que era la vibración de estiramiento de Si–O–Si, y el estiramiento simétrico del tetraedro de zeolita a 712 cm−1, que es uno de los picos característicos de los tamices moleculares de zeolita13,37. Al mismo tiempo, se observó que después del tratamiento hidrotérmico, el pico de 984 cm−1 se desplazó a 996 cm−1, lo que fue causado por el aumento del grado de reticulación del aluminio activo y el grado de polimerización del gel de silicoaluminato38. Esto indicó que el silicio y el aluminio se agregaron aún más para formar estructuras de zeolita con un mayor grado de polimerización y reticulación durante el proceso hidrotermal.

Los espectros infrarrojos del geopolímero (GEO) y el producto final (ZEO).

La Figura 10 muestra imágenes XRD y SEM de GEO y ZEO. Después del tratamiento hidrotérmico, el pico de SiO2 desapareció, la intensidad del pico de difracción de C2S disminuyó y apareció un pico de difracción de fase zeolita. Esto indica que la red de C2S y SiO2 en el GEO fue destruida por el ataque de NaOH a alta temperatura (120 °C), por lo que se disolvió en la superficie de la fase de reacción y liberó iones Ca2+ y Si4+. Estos iones posteriormente reaccionaron con moléculas de OH- y agua en la fase líquida para formar la fase de zeolita. El análisis SEM mostró que el GEO era un gel de sílice-aluminato en su mayoría amorfo con una pequeña cantidad de gismondina en forma de aguja y varilla que cubría la superficie lisa y densa. El ZEO después del tratamiento hidrotermal era en su mayoría sodalita con morfología esférica y una pequeña cantidad de zeolita-P1 con morfología cúbica que cubría la superficie de la fase de reacción. Esto estaba en buen acuerdo con los resultados de XRD, demostrando la producción de una fase de zeolita.

imágenes XRD y SEM de GEO y ZEO; P: zeolita P1, G: gismodina, S: sodalita, C: C2S, Si: SiO2, Ca: CaCO3.

La Tabla 3 muestra los parámetros de textura de GEO y ZEO, la Fig. 11 muestra las isotermas de adsorción-desorción de N2 y las distribuciones de tamaño de partículas de GEO y ZEO. Tanto GEO como ZEO mostraron isotermas de adsorción-desorción de tipo IV con un ciclo de histéresis de tipo H3. Por lo tanto, estos materiales eran mesoporosos (con poros en el rango de 2 a 50 nm) y sus mesoporos eran principalmente poros cortados. Además, este tipo de ciclo de histéresis es principalmente típico de la agregación no rígida de partículas laminares. La coalescencia capilar se produjo a una P/Po de 0,43, que se debió a los mesoporos generados por el apilamiento entre partículas39. El tamaño de poro de GEO se concentró en el rango de 0 a 30 nm, mientras que el de ZEO se concentró en el rango de 20 a 40 nm, lo que indica que el tratamiento hidrotermal aumentó el tamaño de poro. Esto fue consistente con el análisis SEM.

(a) Las distribuciones de tamaño de poro de GEO; (b) Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de GEO; (c) Las distribuciones de tamaño de poro de ZEO; (d) Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de ZEO.

La figura 12 muestra el mecanismo de formación de la zeolita. Durante este proceso, el Si y el Al en LFS y FA se disuelven primero para formar tetraedros [SiO4]4− y [AlO4]5− en la superficie de la fase de reacción bajo la acción de la excitación con silicato de sodio. En este punto, el agua actúa como el principal medio de transporte de difusión. pero como la relación líquido-sólido es relativamente baja, los tetraedros son difíciles de difundir y, por lo tanto, solo se entrecruzan al azar con la estructura tetraédrica circundante para formar un gel de sílice-aluminato amorfo9. Esto proporciona una cavidad lo suficientemente grande como para albergar iones alcalinos de carga equilibrada40. Esta etapa incluye la formación y solidificación del gel debido a la condensación y la formación de redes de sílice-aluminato 3D, en las que el módulo de silicato de sodio, el tiempo de curado y la temperatura de curado tienen un efecto significativo en la estructura y la velocidad de formación del gel de sílice-aluminato25,26,27 . El gel de geopolímero resultante tiene una estructura similar a la zeolita. Durante el proceso hidrotermal de alta temperatura, el gel de sílice-aluminato liberará [SiO4]4− y [AlO4]5− tetraedros a alta temperatura y bajo el ataque de NaOH, al mismo tiempo, los aniones no funcionan de forma aislada, pero la conducción la fuerza de difusión se ve reforzada por la orientación estructural de Na+ y el transporte difusivo de agua. Además, los cationes como Na+ y Ca2+ atraen a los tetraedros [SiO4]4− y [AlO4]5− a su alrededor28, lo que hace que los tetraedros desordenados se reorganicen y se entrecrucen y condensen en la superficie de las partículas para formar un empaque compacto compacto estructura de la red de zeolitas. Después del tratamiento hidrotérmico, los productos cubren la superficie de la fase de reacción, por lo que se puede inferir que la reacción ocurre en la superficie de la fase de reacción y que estos productos inhiben la disolución adicional de Si y Al dentro de las partículas, lo que da como resultado una reacción incompleta. reacción. Esto también explica por qué C2S todavía está presente después del tratamiento hidrotermal.

El mecanismo de formación de zeolitas.

Además, las energías de enlace de Si–O, Al–O y Ca–O son 444, 221–280 y 134 kJ/mol, respectivamente41, y la energía de enlace del enlace Ca–O es la más débil. Por lo tanto, el Ca-O se rompe preferentemente en condiciones de activación alcalina, liberando Ca2+. Con la rápida liberación y acumulación del exceso de Ca2+, se forma preferentemente un gel de sílice-aluminato rico en calcio y se precipita sobre la superficie de la fase de reacción, lo que dificulta la liberación de Si4+ y Al3+. A su vez, esto provoca una reacción incompleta.

En este documento, los productos con fases de zeolita-P1, sodalita y gismondina se formaron con éxito mediante el método hidrotermal in situ después de la preparación de un geopolímero a partir de LFS y FA sin tratamiento (lixiviación ácida, fusión alcalina, etc.). Las condiciones óptimas de preparación para preparar el mejor tamiz molecular de zeolita fueron una relación LFS:FA de 4:6, una concentración de NaOH de 4 mol/L, un módulo de silicato de sodio de 1,4, una temperatura hidrotermal de 120 °C, un tiempo hidrotermal de 12 h, una temperatura de curado de 40 °C y un tiempo de curado de 12 h. El grado de polimerización y reticulación del gel de sílice-aluminato aumentó después del tratamiento hidrotérmico, dando como resultado la formación de una estructura de zeolita. Los productos hidrotermales eran mesoporosos, mostrando una buena promesa para su uso como materiales adsorbentes.

Durante la reacción, los iones de sílice-alúmina en LFS y FA fueron excitados por el excitador alcalino para formar un gel de sílice-aluminato indeterminado con una estructura tetraédrica. Posteriormente, durante el proceso hidrotermal de alta temperatura, la difusión se vio favorecida por la orientación estructural del Na+ y el transporte difusivo del agua. Luego, los tetraedros [SiO4]4− y [AlO4]5− se reorganizaron y condensaron alrededor del Ca2+ y Na+ libres para formar la estructura de zeolita. Además, el exceso de Ca2+ condujo a la formación y precipitación preferenciales de este gel de sílice-aluminato y se adhirió a la superficie de la fase de reacción, impidiendo que prosiguiera la reacción. La estructura mesoporosa de los productos puede tener el potencial de usarse para metales pesados e impurezas de aguas residuales, así como para gases como el CO2.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles a pedido razonable, poniéndose en contacto con el autor correspondiente; Yuanrong Yi([email protected]).

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Este estudio fue apoyado financieramente por la Fundación de Ciencias Naturales de Xinjiang, China (2022D01C388).

Facultad de Ecología y Medio Ambiente, Universidad de Xinjiang, Urumqi, 830046, República Popular China

Wenqing Ma, Yuanrong Yi, Minghang Fang, Chunhui Li, Jie Li y Wei Liu

Laboratorio clave del Ministerio de Educación de Oasis, Universidad de Xinjiang, Urumqi, 830046, República Popular de China

Yuanrong-yi

Key Laboratory of Smart City and Environmental Modeling Autonomous Region, Urumqi, 830046, República Popular de China

Yuanrong-yi

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Curación de datos: WM; metodología: WM; administración de proyectos: MF; software: WM, CL; validación: JL, WL; visualización: WM; redacción-borrador original: WM; redacción-revisión y edición: YY, WM Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Yuanrong Yi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Ma, W., Yi, Y., Fang, M. et al. Estudio del mecanismo de síntesis de materiales de sodalita, gismodina y zeolita-P1 a partir de escoria de horno cuchara y cenizas volantes. Informe científico 13, 3232 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-30282-y

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Recibido: 13 enero 2023

Aceptado: 20 febrero 2023

Publicado: 24 febrero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30282-y

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Estudio sobre el mecanismo de síntesis de sodalita, gismodina y zeolita