Calcogenuros metálicos (CuS o MoS2)

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 7994 (2023) Citar este artículo

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En este documento, informamos la modificación de nanoestructuras de TiO2 con dos calcogenuros metálicos diferentes (CuS o MoS2). Se investigó el efecto del esquema de preparación (métodos hidrotermales y de coprecipitación) y la proporción de masa de calcogenuros metálicos. Los nanocompuestos de fotocatalizadores sintetizados se caracterizaron por completo mediante diversas técnicas. Además, se realizaron análisis fotoelectroquímicos para investigar las propiedades fotoeléctricas y el mecanismo fotocatalítico. El rendimiento fotocatalítico se evaluó mediante dos reacciones de prueba. En el caso de la generación de H2 mediante la división del agua, se encontró que el 0,5 % en peso de CuS-TiO2 sintetizado mediante el método de coprecipitación exhibió una tasa de evolución de hidrógeno inicial (HER) de 2,95 mmol h−1 g−1. Mientras que el MoS2-TiO2 optimizado al 3 % en peso sintetizado por el método hidrotermal mostró un HER de 1,7 mmol h−1 g−1. Además, la eficiencia de degradación del colorante azul de metileno fue del 98% bajo irradiación de luz UV-Vis dentro de 2 h sobre 0.5 CT_PP y 3MT_HT. Bajo irradiación visible, la eficiencia de degradación fue del 100% y 96% para 3MT_PP y 0.5CT_HT en presencia de H2O2, respectivamente. Este estudio ha demostrado que los calcogenuros metálicos pueden actuar como cocatalizadores bifuncionales efectivos, estables y de bajo costo para mejorar el rendimiento fotocatalítico general.

La accesibilidad de agua limpia y fuentes de energía renovables se consideran dos de los grandes desafíos que enfrenta la humanidad en el siglo XXI1. Hoy en día, el desarrollo de la industria depende fuertemente de los combustibles fósiles. Sin embargo, las fuentes de combustibles fósiles pueden agotarse en el futuro. Además, la creciente utilización provoca grandes emisiones de gases de efecto invernadero. El desarrollo de fuentes de energía ecológicas y respetuosas con el medio ambiente es muy deseable. Recientemente, la fotocatálisis basada en semiconductores ha sido investigada como una estrategia prometedora para la purificación del agua y la producción de hidrógeno2,3.

Desde el trabajo pionero de Honda y Fujishima en 1972 en la división del agua sobre electrodos de TiO2 tipo n4, se han llevado a cabo varios estudios para explorar materiales adecuados. Se han desarrollado muchos semiconductores, TiO2, CdS y ZnO, para la generación de hidrógeno y el tratamiento del agua5.

El TiO2 se considera el fotocatalizador más utilizado debido a su disponibilidad, gran estabilidad química y no toxicidad6,7,8. Sin embargo, el TiO2 adolece de una respuesta insuficiente a la luz visible porque tiene una banda prohibida ancha (E0 = 3,2 eV), la alta tasa de recombinación de los portadores de carga fotoexcitados y la rápida reacción inversa. Por lo tanto, se han realizado varios intentos para mejorar la actividad fotocatalítica de TiO29,10,11,12. Debido a estas limitaciones, se han realizado varios esquemas para alterar el TiO2 con metales nobles (p. ej., Pt, Pd, Au y Ag)13,14, metales de transición (p. ej., Cu y Ni)15,16 y sus óxidos (p. ej., NiO y CoOx)17,18, sensibilización a colorantes19 y construcción de heterouniones con otros semiconductores20,21. Muchos estudios emplearon metales nobles y sus óxidos (p. ej., Pt, Pd, RuO2 y Ag2O)14,22,23,24 como posibles cocatalizadores para elevar la actividad fotocatalítica del TiO2. Sin embargo, los metales nobles son muy caros; por lo tanto, la modificación con metales no nobles como cocatalizador es urgente.

En los últimos años, los fotocatalizadores de calcogenuros metálicos, como CdS, CuS, MoS2 y ZnS, han atraído una atención considerable debido a su eficiente actividad fotocatalítica hacia la división del agua y el tratamiento de aguas residuales. Estas propiedades pueden explicarse por su estrecha banda prohibida, adecuada estructura física y química, suficiente estabilidad térmica y buena respuesta a la luz visible25,26,27,28. Por lo tanto, el acoplamiento de sulfuros metálicos con TiO2 ha desempeñado un papel crucial en el fomento de la separación de pares de huecos de electrones fotogenerados y en la elevación de la actividad fotocatalítica para la degradación del tinte y la generación de hidrógeno. Entre estos sulfuros metálicos, el CuS es un semiconductor de sulfuro metálico con una banda prohibida estrecha (2,0–2,2 eV), que no es tóxico, es barato y está disponible29. Además, CuS/TiO2 forma heterounión tipo II como resultado se ha mejorado la separación de los portadores fotoexcitados. Para MoS2, es un semiconductor de estructura en capas 2D con una banda prohibida indirecta de 1,2 eV y una banda prohibida directa en forma monocapa de 1,8 eV. Hu et al. informó que las nanoláminas de MoS2 mejoran drásticamente el rendimiento de CdS a 49,8 mmol h−1 g−1 para la evolución fotocatalítica de H230. Además, también se ha investigado la combinación de MoS2 con TiO2 para mejorar la generación de hidrógeno fotocatalítico y la degradación del tinte bajo la irradiación de luz visible y ultravioleta31,32. Aunque muchos informes han estudiado la actividad fotocatalítica mejorada del TiO2 modificado con sulfuros metálicos, estos estudios se centraron principalmente en métodos de síntesis que implican largos tiempos de preparación y condiciones de alta temperatura. El método de coprecipitación fácil es una técnica sencilla para preparar TiO2 cargado con cocatalizadores de CuS y MoS2 con alta actividad hacia la generación de H2 y la degradación del colorante.

En este documento, demostramos la modificación de TiO2 usando cocatalizadores de sulfuros metálicos (MSx) (MoS2 y CuS) a través de dos métodos de preparación diferentes: método hidrotérmico (HT) y método de coprecipitación (PP) con proporciones variables de peso de MS a TiO2. La generación de H2 a través de la división del agua se realizó bajo la irradiación de luz ultravioleta y metanol como reactivo eliminador. Mientras tanto, la degradación fotocatalítica de la solución acuosa de azul de metileno (MB) se realizó bajo radiación UV-Vis y solo Vis. También se han estudiado las medidas fotoelectroquímicas PEC. La caracterización y el probable mecanismo de reacción de los fotocatalizadores preparados se discuten en detalle.

Aeróxido de TiO2 p25 (ACROS ORGANICS), Cu(NO3)2⋅3H2O (> 95 %), (NH4)6Mo7O24⋅4H2O (<95 %) se obtuvieron de Fisher Chemicals, Na2S (99 %, ALPHA CHEMICALS), C2H5NS (98 %, Alfa Aesar), H2O2, metanol y MB se obtuvo de Sigma-Aldrich. Todos los reactivos eran de grado analítico y se usaron tal como se recibieron sin purificación adicional.

Con fines comparativos, se cargaron calcogenuros metálicos MSx (CuS o MoS2) sobre TiO2 a través de dos métodos diferentes, a saber, métodos de tratamiento hidrotérmico y coprecipitación. El procedimiento de síntesis detallado se ilustra a continuación.

Los fotocatalizadores MSx/TiO2 se sintetizaron mediante un procedimiento de tratamiento hidrotérmico simple33. Por lo general, el polvo de TiO2 p25 se dispersó en 70 ml de agua desionizada (DI) y se trató ultrasónicamente durante 10 min, luego varias proporciones de cantidad de Cu(NO3)2⋅3H2O o (NH4)6Mo7O24⋅4H2O y un exceso de C2H5NS (Cu/S , Mo/S = 1:2, relación molar 1:5, respectivamente) se dejaron caer lentamente sobre la solución anterior. La solución mixta se agitó durante 1 h. Posteriormente, la mezcla se vertió en un autoclave revestido de teflón y se calentó a 160 °C durante 12 h (CuS/TiO2) y 180 °C durante 24 h (MoS2/TiO2). El producto resultante se separó por centrifugación, se lavó varias veces con etanol y agua y se secó durante la noche a 80 °C al aire. Los fotocatalizadores resultantes se etiquetaron como xCT_Z y yMT_Z, donde x = (0,3 %, 0,5 %, 0,7 % y 1,0 %); y = (1,0–4,0 %) son el porcentaje en peso del heterofotocatalizador y CT representa CuS/TiO2, MT significa MoS2/TiO2, mientras que Z es el método de preparación: HT para el método de tratamiento hidrotermal y PP para el método de coprecipitación.

En un procedimiento típico, se dispersó TiO2 p25 en 100 ml de agua (DI) y se sometió a ultrasonidos durante 10 min, y luego se agregaron Cu(NO3)2⋅3H2O o (NH4)6Mo7O24⋅4H2O y se agitó durante 30 min. se añadió la solución a la mezcla de cabeza y se agitó vigorosamente durante 1 hora. El precipitado se lavó por centrifugación con etanol y agua destilada, finalmente se secó a 80 °C durante la noche. En el caso de MoS2/TiO2 se añadió 1 ml de HCl (1 M) para facilitar la formación del precipitado.

Los experimentos de evolución de H2 se realizaron en un reactor Pyrex de 200 ml. Como fuente de luz se utilizó una lámpara UV-LED (25 W, 365 nm, NICHIA, Japón), la cual se ubicó a 1 cm del reactor. Típicamente, se suspendieron 50 mg de los catalizadores en 200 ml de una solución acuosa de metanol al 20% en volumen como reactivo de sacrificio bajo sonicación. La suspensión de fotocatalizadores se purgó inicialmente con gas argón (99,99 %) durante 30 min (100 mL min−1) para asegurar la eliminación de todo el oxígeno bajo agitación magnética. Esta reacción fotocatalítica se realizó durante 5 h. La cantidad de H2 producido se midió por cromatografía de gases (GC-2014, Shimadzu, Japón, con detector TCD, argón como gas portador) cada 15 min. El rendimiento cuántico aparente (AQY) se midió en condiciones de reacción fotocatalítica similares bajo varias fuentes de luz con longitud de onda de 365, 400, 450, 500 y 520 nm y se estimó utilizando la siguiente fórmula:

Los fotocatalizadores preparados se utilizaron para la degradación fotocatalítica de MB bajo irradiación de luz UV-Vis. La fuente de luz fue una lámpara de mercurio de media presión de 450 W. La distancia entre la celda de reacción y la fuente de luz era de aproximadamente 10 cm. En primer lugar, se inyectaron 50 mg del fotocatalizador en 50 ml de una solución acuosa de MB de 50 ppm. Inicialmente, la suspensión se trató ultrasónicamente durante 30 min y la mezcla se agitó magnéticamente en la oscuridad durante 30 min para alcanzar el equilibrio de adsorción/desorción. La suspensión se expuso continuamente a la iluminación de luz hasta la decoloración completa de la solución de tinte. A un intervalo apropiado se extrajeron 4 mL de las suspensiones y se centrifugaron para eliminar el polvo del fotocatalizador. La concentración de MB se midió utilizando espectros de absorción UV-Vis (Lambda-40, Perkin Elmer, EE. UU.). La fotodegradación del tinte MB también se estudió bajo iluminación de luz visible usando la misma lámpara con un filtro de corte UV de 420 nm (solución de NaNO2 0,72 M) en presencia de 5 ml de H2O2. La eficiencia de degradación de los fotocatalizadores preparados se calculó utilizando la ecuación:

donde, Co y Ct son la concentración inicial de MB y la concentración de MB en un momento específico, respectivamente34.

Los experimentos fotoelectroquímicos se realizaron utilizando una configuración de tres electrodos en la que el alambre de platino, el electrodo de Ag/AgCl saturado y los fotocatalizadores sintetizados depositados sobre un sustrato de vidrio conductor de óxido de estaño dopado con flúor (FTO) sirvieron como contraelectrodo, de referencia y de trabajo. , respectivamente. Además, el electrolito utilizado fue solución acuosa de Na2SO4 0,1 M. La fuente de irradiación de luz equipada fue una lámpara UV-LED (25 W, 365 nm, NVMUR020A, NICHIA, Japón). Antes de la medición, el electrolito se burbujeó con gas argón para eliminar todo el aire disuelto. Para preparar el electrodo de trabajo, se ultrasonicaron 20 mg del catalizador sintetizado con 1 ml de isopropanol para obtener una suspensión. Posteriormente, se dejaron caer 200 μl de la suspensión (cuatro capas, 50 μl para cada capa) sobre un área fija de vidrio FTO de 1 cm2 y luego se secó a 100 °C durante 1 h.

La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), el análisis de Mott-Schottky (MS), la cronoamperometría (CAM) y la voltamperometría cíclica (CV) se midieron utilizando una estación de trabajo de potenciostato (CorrTest Instruments, modelo CS350) y el software CS Studio. Los espectros EIS se obtuvieron en un rango de frecuencia de 100 kHz a 10 mHz. La respuesta de la fotocorriente se implementó a un potencial de + 0,6 V frente a Ag/AgCl.

La fase cristalográfica de los fotocatalizadores sintetizados se detectó con un difractómetro Philips versión 1700 (40 kV y 30 mA usando radiación Cu Ka), el patrón XRD se adquirió en el rango 2θ de 4° a 80°. Los espectros de reflectancia difusa UV-Vis (DRS) se realizaron en el espectrofotómetro Evolution 220 (Thermo Fisher Scientific, Reino Unido) en el rango de 200-1100 nm. Las áreas superficiales específicas y la porosidad de las muestras se obtuvieron por isoterma de adsorción-desorción de N2 a 77 K usando los métodos Brunauer-Emmett-Teller (BET) y Barrett-Joyner-Halenda (BJH) (Quantachrome Instrument Corporation, Nova 3200, USA instrument ). Antes del análisis del área superficial, los polvos se desgasificaron a 150 °C durante 2 h. Las características morfológicas de las muestras preparadas se investigaron mediante microscopía electrónica de transmisión (JEOL JEM-2100F). El haz de electrones se aceleró típicamente a 200 kV. La tasa de fotodegradación de la solución de MB se siguió utilizando un espectrofotómetro Lambda-40 UV-Vis (Perkin Elmer, EE. UU.). La composición química de las muestras se realizó mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, Thermo Scientific, EE. UU., Kα con rayos X monocromáticos (radiación Al Kα de − 10 a 1350 eV) con tamaño de punto 400 µm, presión 10−9 barra, energía de paso de espectro completo de 200 eV y espectro estrecho de 50 eV. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) se probaron utilizando Cary Eclipse, espectrofotómetro de fluorescencia de Agilent USA.

La estructura cristalina y la composición de las muestras preparadas se analizaron mediante la técnica de difracción de rayos X. La Figura 1 muestra los patrones XRD de los fotocatalizadores puros TiO2 P25, CuS/TiO2 y MoS2/TiO2. Los picos de difracción se indexaron a TiO2 p25; los picos característicos se ubicaron aproximadamente a 25,3°, 37,9°, 48,04°, 54,1°, 55,1°, 62,72° y 68,99° 2θ se indexaron a (101), (004), (200), (105), ( 211), (204) y (116) planos de anatasa TiO2 (JCPDS No. 71-1167), respectivamente. El pico a 27,34° 2θ (110) se asignó al rutilo TiO235. No se observó ningún cambio de fase claro en el TiO2. Además, los fotocatalizadores preparados mostraron picos de difracción insignificantes para MoS2 y CuS, debido a la baja carga y la alta dispersión de nanopartículas de CuS y MoS2 en la superficie de TiO226. Los patrones XRD de CuS y MoS2 se muestran en la Fig. S1.

Patrones XRD de los fotocatalizadores preparados: (a) TiO2, (b) 0.5CT_PP, (c) 0.5CT_HT, (d) 3MT_HT y (e) nanocompuestos 3MT_PP.

Se llevaron a cabo estudios de adsorción-desorción de N2 para determinar el área de superficie específica (BET) y los perfiles de distribución de tamaño de poro promedio de los fotocatalizadores modificados. La Figura 2a sugiere que las curvas de los catalizadores preparados se atribuyeron a la isoterma de tipo IV con un bucle de histéresis H3 y una presión relativa (P/Po) en el rango de 0,7 a 1,0, lo que indica una estructura mesoporosa (2 a 50 nm)36. TiO2 tenía el área de superficie específica BET más alta (162,1 m2 g−1). El área superficial disminuyó significativamente en comparación con los compuestos fotocatalizadores preparados: 36,3, 30, 75,34 y 77,4 m2 g−1 para 0,5CT_PP, 0,5CT_HT, 3MT_PP y 3MT_HT, respectivamente, como se indica en la Tabla 1. Esta disminución en BET el área de superficie específica puede atribuirse a la distribución de partículas de CuS o MoS2 dentro de los poros de p25 que conducen a la cobertura del área de superficie externa, como se informó en otra parte31.

(a) isoterma de adsorción/desorción de N2 y (b) curvas de distribución de tamaño de poro BJH de los fotocatalizadores preparados.

La isoterma de adsorción-desorción de diferentes porcentajes de nanocompuestos CT_PP y MT_HT se muestra en la Fig. S2. Además, las curvas de distribución del tamaño de poro de los fotocatalizadores preparados se midieron utilizando el método BJH (Fig. 2b). Se encontró que el radio de poro de las muestras preparadas aumentó en un amplio rango en comparación con el TiO2 (Tabla 1). Esto se debió a la coexistencia de CuS o MoS2. Además, el volumen total de poros también aumenta debido a la creación de poros adicionales que mejoran la actividad fotocatalítica. La Tabla 1 enumera el área de superficie específica BET correspondiente, el volumen de poro total y el radio de poro.

La morfología y el tamaño de partícula del CuS/TiO2 y MoS2/TiO2 sintetizados se midieron mediante análisis TEM, HRTEM y espectrometría de rayos X de dispersión de energía (EDX). La Figura 3.Ι muestra la imagen TEM del nanocompuesto 3MT_HT sintetizado por el método hidrotermal. Se observaron partículas oscuras de MoS2 bien distribuidas en la superficie de TiO2 (Fig. 3.Ι.a). Además, la imagen HRTEM (Fig. 3.Ι.b) muestra el espaciado de franjas de celosía de TiO2 (0,35 nm) que se atribuyó al plano (101) de anatasa TiO2 (JCPDS No. 71-1167)37. Mientras que la distancia de la franja de la red de MoS2 fue de 0,62 nm correspondiente a (002)38. La difracción de electrones de área seleccionada (SAED) sugiere la naturaleza nanocristalina del fotocatalizador modificado. Además, la composición química de la heteroestructura 3MT_HT ha sido investigada por EDX, que reveló la presencia de Ti, O, Mo y S. Por otro lado, la fase cristalina correspondiente a CuS es difícil de observar en la imagen TEM de 0,5 CT_PP (Fig. 3.ΙΙ.a,b). Esto puede deberse al bajo contenido y al tamaño de partícula de CuS muy pequeño. Curiosamente, el análisis EDX verificó la coexistencia de Ti, O, Cu y S. (Fig. 3.ΙΙ.c).

(Ι): TEM (a), imagen HRTEM (b) y espectro EDX (c) de 3MT_HT, respectivamente. (ΙΙ): TEM (a), imagen HRTEM (b) y espectro EDX (c) de 0.5CT_PP, respectivamente.

Se realizaron espectros XPS para identificar la composición y el estado químico de los nanocompuestos 0.5 CT_PP y 3MT_HT. Como se observa en la Fig. 4. El pico en 284,5 podría asignarse a C 1s, que se utilizó para calibrar las posiciones de energía de enlace. El espectro de estudio completo del 3MT_HT preparado (Fig. 4.Ι.a) verificó la presencia de elementos C, Ti, O, Mo y S. Como se presenta en el espectro XPS de alta resolución de Ti 2p, las energías de enlace de Ti 2p3/2 y Ti 2p1/2 se situaron en 458,9 y 464,7 eV, respectivamente (Fig. 4.Ι.b). esto indica la existencia de estado de oxidación Ti4+ en el fotocatalizador. El espectro Mo 3d HR-XPS muestra los picos en 231,4 y 234,6 eV, lo que puede atribuirse a la división de giro-órbita de Mo4+ 3d5/2 y Mo4+ 3d3/2, respectivamente. Mientras que los picos posicionados en 232.7 y 235.7 eV correspondieron a Mo6+ (Fig. 4.I.c). Además, el pico a 162,6 eV podría corresponder a los orbitales S 2p1/2 de S2−, mientras que los picos a 167,4 y 168,4 eV posiblemente se deban al exceso de azufre de MoS2 en la superficie del fotocatalizador sintetizado (Fig. 4 .I.d)39,40,41,42.

(I) espectro XPS del nanocompuesto 3MT_HT (a) el escaneo a escala completa y espectros HR-XPS de (b) Ti 2p, (c), Mo 3d y (d) S 2p. (ΙΙ) Espectro XPS del nanocompuesto 0.5CT_PP (a) la exploración a escala completa y espectros HR-XPS de (b) Ti 2p, (c), Cu 2p y (d) S 2p.

El espectro de la encuesta indicó la existencia de elementos C, Ti, O, Cu y S en 0.5 CT_PP (Fig. 4.ΙΙ.a). Los dos picos que aparecieron en 458.9 y 464.7 eV correspondieron a Ti 2p3/2 y Ti 2p1/2, respectivamente (Fig. 4.ΙΙ.b). Además, el espectro XPS de alta resolución de Cu 2p muestra características centradas en 932,7 y 952,5 eV, que corresponden a Cu2+ 2p3/2 y Cu2+ 2p1/2, respectivamente (Fig. 4.ΙΙ.c). La energía de enlace en 166,5 y 168,8 eV podría atribuirse a S 2p, lo que indica la existencia de S2−, esto se observa en la figura 4.ΙΙ.d43.

Se empleó el análisis de reflectancia difusa UV/Vis para examinar las propiedades ópticas de los fotocatalizadores preparados. La Figura 5a demuestra los espectros de absorción UV-Vis de TiO2 y los fotocatalizadores CuS/TiO2 y MoS2/TiO2 preparados. Se observó que el P25 puro tiene absorción alrededor de 390 nm. En presencia de CuS y MoS2, los bordes de absorción de los catalizadores sintetizados se desplazaron a longitudes de onda más altas, lo que a su vez aumenta el rendimiento de absorción en la región de luz visible. Los fotocatalizadores mostraron un notable desplazamiento hacia el rojo de la absorción al aumentar el contenido de CuS y MoS2. Los diferentes porcentajes de los espectros de absorción UV-Vis de los nanocompuestos CT_PP y MT_HT se muestran en la Fig. S3. La brecha de banda de las muestras sintetizadas se estimó utilizando la función transformada de Kubelka-Munk (Fig. 5b)26. La banda prohibida medida para TiO2 puro fue de 2,92 eV. Las brechas de banda de los catalizadores 0.5CT_PP, 0.5CT_HT, 3MT_PP y 3MT_HT fueron 2.83, 2.22, 1.82 y 2.55 eV, respectivamente. El TiO2 modificado con CuS y MoS2 es beneficioso para la generación de huecos de electrones. Lo que sugiere que la adición de sulfuro metálico sobre la superficie de TiO2 puede aumentar la absorción óptica, ya que los nanocompuestos de TiO2 modificados con sulfuros metálicos podrían excitarse bajo la irradiación de luz visible y generar pares de orificios de electrones adicionales en comparación con TiO2, lo que a su vez mejora la actividad fotocatalítica.

(a) Espectros de absorbancia UV - Vis de nanocompuestos de TiO2, MoS2/TiO2 y CuS/TiO2. ( b ) Gráficos de la función KM transformada.

Para investigar más a fondo la eficiencia del proceso de transformación y recombinación del par electrón-hueco fotogenerado en las muestras preparadas, se aplicó el análisis de fotoluminiscencia (PL). Las Figuras 6a,b muestran los espectros PL de los fotocatalizadores TiO2, CT_PP y MT_HT. Se puede observar un amplio pico de emisión a alrededor de 370 nm. Para TiO2 puro, la intensidad de la curva PL es mayor que la de los otros fotocatalizadores. Mientras tanto, se observó una disminución notable en la intensidad máxima de PL de 0.5CT_PP y 3MT_HT. En general, una intensidad de PL más baja indica una mayor eficiencia de separación de los portadores fotogenerados. Esto verifica que la modificación de TiO2 con CuS o MoS2 puede reducir la tasa de recombinación de los portadores fotoexcitados. Además, se puede mejorar la actividad fotocatalítica44.

Espectros de fotoluminiscencia PL de (a) CT_PP y (b) MT_HT en comparación con TiO2.

Los experimentos de evolución fotocatalítica de hidrógeno de TiO2 puro y los nanocompuestos de MSx/TiO2 preparados con diferentes contenidos de CuS y MoS2 se realizaron utilizando una solución acuosa de metanol como agente eliminador y exposición a un cordero UV. Se puede ver que el TiO2 puro exhibió un comportamiento HER débil (0.086 mmol h-1 g-1) debido a su gran banda prohibida y la rápida reacción inversa. Sin embargo, la presencia de CuS o MoS2 condujo a un crecimiento notable en la tasa de evolución de H2. En el caso de los catalizadores de CuS/TiO2, la actividad más alta hacia la producción de H2 se observó para el 0,5 % en peso de CuS/TiO2 preparado por el método de coprecipitación con una tasa de evolución de hidrógeno inicial (HER) de 2,95 mmol h−1 g−1 que fue de treinta y cinco veces mayor que la del TiO2 puro. Aunque la tasa de producción de H2 de 0,5 CuS/TiO2 preparado hidrotérmicamente fue de 2,83 mmol h−1 g−1. Además, la tasa máxima de evolución de H2 de MoS2/TiO2 alcanzó 1,68 mmol h-1 g-1 cuando el contenido de MoS2 fue del 3 % en peso sintetizado por método hidrotermal casi veinte veces más que el TiO2 puro, y fue de 1,013 mmol h-1 g−1 por el método de precipitación como se presenta en la Fig. 7a. A modo de comparación, se probaron diferentes proporciones de masa de CuS y MoS2 sobre TiO2 en las mismas condiciones de reacción (Fig. 7b, c), respectivamente. Se observa que el aumento de la cantidad de sulfuro metálico provoca una disminución notable en el rendimiento fotocatalítico, lo que posiblemente se deba al aumento del blindaje del cocatalizador en la superficie de TiO2, lo que dificulta la transferencia del par electrón-hueco y disminuye la exposición. sitios activos33,45. El AQY calculado de la producción de H2 fotocatalítico sobre el nanocompuesto 0.5CT_PP fue ~ 3.2% a 365 nm (Fig. S4). las pruebas de estabilidad y reciclabilidad de los fotocatalizadores 0.5CT_PP y 3MT_HT (100 mg) para la generación de H2 se realizaron bajo luz UV (365 nm) durante cuatro ciclos (20 h). Después de cada ciclo, el recipiente de reacción se purgó con gas argón durante 1 h en condiciones de oscuridad. Como se demuestra en la Fig. 7d, la actividad fotocatalítica de 0.5CT_PP y 3MT_HT permanece muy estable hasta tres ciclos. Mientras que el comportamiento catalítico disminuyó ligeramente en el cuarto ciclo, lo que puede atribuirse al consumo de la solución de barrido de agujeros. Esto sugiere que el nanocompuesto preparado exhibe una excelente estabilidad para la evolución de hidrógeno fotocatalítico. Además, se realizó el análisis XRD de 0.5CT_PP y 3MT_HT antes y después de las pruebas de reciclaje. El patrón XRD conserva su forma original después de la reacción fotocatalítica, lo que indica la estabilidad de la estructura cristalina de los catalizadores preparados durante mucho tiempo (Fig. S5). La Tabla 2 muestra la tasa de generación de hidrógeno de las muestras preparadas y otros fotocatalizadores basados ​​en sulfuro de metal/TiO2.

(a) La tasa de evolución de hidrógeno inicial y acumulativa (5 h). (b,c) Evolución temporal de la evolución de H2 sobre diferentes porcentajes en peso de CuS/TiO2 y MoS2/TiO2, respectivamente, y (d) Prueba de reciclaje de la evolución de H2 sobre fotocatalizadores 0.5CT_PP y 3MT_HT.

El rendimiento fotocatalítico de los fotocatalizadores de CuS/TiO2 y MoS2/TiO2 también se puede evaluar mediante la fotodegradación de soluciones de MB bajo luz visible y radiación UV utilizando una lámpara de mercurio de presión media de 450 W con un filtro de corte UV < 420 nm para dos horas. Primero, los catalizadores sintetizados se expusieron a una solución de colorante MB de 50 mg/L durante 30 minutos en condiciones de oscuridad para alcanzar el equilibrio de adsorción-desorción. Los nanocompuestos de MoS2/TiO2 tuvieron una eficiencia superior hacia la degradación de MB bajo luz visible (Fig. 8a). Después de 120 minutos de irradiación con luz visible, 3MT_HT exhibe un rendimiento fotocatalítico significativo en comparación con P25. La cantidad adecuada de MoS2 tiene una gran influencia en la mejora de la actividad catalítica de TiO2. Después de la exposición a la luz visible, la eficiencia de degradación del colorante MB sobre P25 mejoró del 28,8 al 58,33 % sobre 3MT_PP. La banda prohibida de TiO2 P25 se desplazó de la región UV (2,93 eV) a la región visible (1,82 eV) en 3MT_PP, como se muestra en la Tabla 1. Se ha observado un aumento adicional en la actividad fotocatalítica mediante la inyección de 5 ml de H2O2 en el suspensión que conduce a una eficiencia del 100% y 99% sobre 3MT_PP y 3MT_HT después de 120 minutos de irradiación con luz visible (Fig. 8a), respectivamente. Se ha encontrado que los nanocompuestos de CuS/TiO2 tenían una capacidad de adsorción minúscula hacia la solución MB en comparación con P25 (Fig. 8b). A modo de comparación, los porcentajes de fotodegradación de la solución MB bajo la irradiación de luz visible fueron 19 %, 18 %, 24,5 % y 25,3 %, para p25, 0,3 CT_PP, 0,5 CT_PP y 0,5 CT_HT, respectivamente, lo que sugiere que la formación de una heteroestructura entre CuS y TiO2 puede mejorar el rendimiento fotocatalítico. Entre ellos, 0.5CT_HT muestra la mayor eficiencia fotocatalítica porque su banda prohibida se convierte en 2.22 eV (Tabla 1). Además, la adición de H2O2 aumentó la fotodegradación y la eficiencia de eliminación alcanzó el 93% y el 96% para 0.5CT_PP y 0.5CT_HT, respectivamente51. Por otro lado, la fotodegradación de la solución acuosa de MB bajo la iluminación de luz UV-Vis se ilustra en la Fig. 8c. Los resultados indican que la actividad fotocatalítica mejoró a 0.5CT_PP y 3MT_HT, que aumentó a casi el 98 %, lo que indica que CuS y MoS2 pueden formar una heterounión con TiO2, lo que, a su vez, puede mejorar la actividad fotocatalítica. La fotodegradación de MB por fotocatalizadores basados ​​en MS/TiO2 se resume en la Tabla 3.

Fotodegradación de MB de TiO2 y diferentes porcentajes de (a) MoS2/TiO2, (b) CuS/TiO2 con y sin H2O2 bajo luz visible. ( c ) Comportamiento de fotodegradación de MB de TiO2, 0.5CT_PP y 3MT_HT bajo luz UV-Vis. (d) Experimentos de captura de especies activas sobre 3MT_HT (pH 6.5, 50 mg de catalizador, 50 ppm MB).

Para investigar la contribución de las especies activas durante la degradación fotocatalítica de MB, se han realizado experimentos de captura elemental en los que se utilizaron isopropanol (IPA), p-benzoquinona (BQ) y ácido etilendiaminotetraacético disódico (EDTA-2Na) como secuestrantes para apagar el hidróxido de radicales libres ⋅OH, el radical superóxido ⋅O2‒ y los agujeros fotogenerados h+, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 8d, la fotodegradación de MB sobre 3MT_HT sin ningún eliminador alcanzó el 98% bajo irradiación UV-Vis durante 2 h. La adición de IPA disminuyó la actividad al 48,2 %, mientras que la eficiencia de degradación disminuyó al 87,8 y al 78 % cuando se usaron p-BQ y EDTA-2Na, respectivamente. Estos resultados indican que el radical ⋅OH es la principal especie activa para la reacción de degradación del tinte. Sin embargo, h+ y ⋅O2‒ tienen un efecto menor en el proceso fotocatalítico. El efecto de la cantidad de catalizador y el pH inicial de la solución se presentan en la Fig. S6. El pH de la solución se ajustó usando una solución diluida de HCl y una solución diluida de NaOH.

Se llevaron a cabo mediciones electroquímicas con EIS, CAM y CV para validar la eficiencia de separación mejorada del par electrón-hueco en nanocompuestos de TiO2 modificados con sulfuros metálicos57. Las respuestas de fotocorriente transitorias de los electrodos preparados se midieron bajo irradiación de luz ultravioleta a un potencial de polarización de 0,6 V (frente a Ag/AgCl). En una solución electrolítica de Na2SO4 0,1 M. La respuesta de la fotocorriente aumentó inmediatamente cuando se encendió la luz y disminuyó a cero después de apagar la luz. Las fotocorrientes de 0.5CT_PP, 0.5CT_HT, 3MT_HT y 3MT_PP fueron mejores que el TiO2 prístino, como se muestra en la Fig. 9a. Los nanocompuestos 0.5CT_PP y 3MT_HT fueron 22 y 12 veces más altos que los de TiO2 puro, respectivamente. Por lo tanto, la formación de heterounión entre sulfuros metálicos y TiO2 conduce a una separación de carga mejorada. Además, la respuesta de la fotocorriente mostró reproducibilidad, lo que representa la alta estabilidad de los fotocatalizadores preparados. La Figura 9b muestra los gráficos EIS Nyquist de TiO2, 0.5CT_PP, 0.5CT_HT, 3MT_HT y 3MT_PP bajo irradiación de luz ultravioleta. EIS se utilizó para estudiar la eficiencia de separación de carga. El semicírculo se refiere a la resistencia de transferencia de carga a través de la interfaz. El ajuste de impedancia reveló un semicírculo significativamente reducido de 0.5CT_PP, lo que indica que 0.5CT_PP tiene una eficiencia de transferencia de carga significativamente mejorada, una conductividad mejorada y una separación superior de las cargas fotogeneradas, lo que da como resultado un rendimiento fotocatalítico mejorado de los fotocatalizadores sintetizados que el de TiO2 puro. Además, se realizó CV para estimar el rendimiento catalítico y los sitios de reducción de los catalizadores de sulfuro metálico/TiO2 preparados. Las corrientes de reducción estimadas para TiO2, 0.5CT_PP, 0.5CT_HT, 3MT_HT y 3MT_PP fueron 1.30, 2.94, 1.71, 2.90 y 2.66 mA cm−2, respectivamente (Fig. 9c), lo que indica que la corriente catódica ha mejorado.

( a ) Respuesta de fotocorriente transitoria (i-t); (b) Gráficas EIS Nyquist, (c) curvas de voltamperometría cíclica de los fotocatalizadores TiO2, 0.5CT_PP, 0.5CT_HT, 3MT_HT y 3MT_PP, gráficas Mott-Schottky de (d) TiO2 puro, (e) CuS y (f) MoS2.

Se utilizó el análisis de Mott-Schottky (MS) para investigar la conductividad y los potenciales de banda plana (EFB) de CuS, MoS2 y TiO258 puros. TiO2 y MoS2 son semiconductores de tipo n, mientras que CuS es un semiconductor de tipo p (Fig. 9d-f). Los (EFB) medidos para TiO2, MoS2 y CuS fueron −0,49, −0,64 y 0,97 V frente a Ag/AgCl, respectivamente. Estos valores se pueden transformar a la escala del electrodo de hidrógeno normal (NHE) utilizando la siguiente ecuación: ENHE = EAg/AgCl + 0,197.

A la luz de la discusión anterior, el posible mecanismo para la generación de H2 y la degradación de MB sobre los fotocatalizadores de TiO2 dopados con sulfuros metálicos preparados se muestra en la Fig. 10. Bajo iluminación, se excitó TiO2 modificado por CuS o MoS2, lo que llevó a la generación de portadores de carga. Los electrones fotoexcitados en el CB de CuS o MoS2 podrían transferirse directamente al CB de TiO2, porque los potenciales de borde del CB de CuS (−0,71) y MoS2 (−0,64) son más negativos que los de TiO2 (−0,49). Mientras tanto, el nivel de VB de TiO2 (2,51) es más positivo que el de CuS (1,37) y MoS2 (0,96), por lo que los huecos fotoexcitados migran en dirección inversa a la de los electrones. Las brechas de banda de CuS y MoS2 se muestran en la Fig. S7a,b. Según los datos de alineación de bandas, la heterounión entre el sulfuro metálico y el TiO2 sigue el tipo II. Esto podría verificarse aún más a través de experimentos de captura elemental en la degradación de MB. Se encontró que la especie activa principal es el hidróxido de radicales libres ⋅OH para la reacción de fotodegradación. Mientras que el radical superóxido ⋅O2‒ era una especie activa menor y no contribuyó suficientemente en la fotodegradación de MB59,60. Por otro lado, bajo la radiación ultravioleta, los electrones fotogenerados producidos por los sulfuros metálicos podrían transferirse a la superficie del TiO2, lo que resultaría en la reducción de 2H+ a H2, mientras que los huecos fotogenerados reaccionarían con el metanol. La fotodegradación de MB bajo UV-Vis y solo irradiación de luz Vis implica la captura de los electrones fotogenerados acumulados en el CB de TiO2 por una molécula de O2 para producir ⋅O2−. En presencia de H2O2, puede interactuar para generar ⋅OH para degradar MB. Mientras tanto, los huecos fotogenerados acumulados en el VB de CuS y MoS2 reaccionan con OH− y compuestos orgánicos adsorbidos para producir ⋅OH. El TiO2 desnudo de banda ancha prohibida tiene una actividad fotocatalítica deficiente debido a la alta tasa de recombinación de los pares electrón-hueco y los defectos del cristal. La carga de sulfuro metálico en la superficie de TiO2 podría mejorar la transferencia de carga interfacial, suprimir la recombinación de carga e inhibir la reacción inversa. Esto, a su vez, provoca un aumento sustancial en el rendimiento catalítico hacia la evolución de H2 y la degradación del colorante1,61.

Esquema que ilustra el mecanismo fotocatalítico de CuS/TiO2 y MoS2/TiO2.

En resumen, los fotocatalizadores CuS/TiO2 y MoS2/TiO2 se han sintetizado con éxito mediante coprecipitación fácil y método hidrotermal con diferentes porcentajes en peso, que exhibieron una actividad fotocatalítica superior hacia la generación de H2 y la degradación de MB en comparación con TiO2. Se utilizaron varias técnicas para caracterizar los catalizadores preparados. El contenido óptimo de carga de CuS para TiO2 fue del 0,5 % en peso preparado mediante el método de coprecipitación con una tasa de evolución de hidrógeno de 2,95 mmol h−1 g−1 y la eficiencia de degradación de MB fue del 93 % en presencia de H2O2 bajo luz visible. Mientras tanto, la tasa máxima de producción de hidrógeno fotocatalítico de TiO2 modificado con MoS2 se logró mediante 3MT_HT (1,7 mmol h−1 g−1) y la fotodegradación de MB fue del 99 %. Para investigar más a fondo la transferencia superior del portador de carga y la actividad fotocatalítica de 0.5CT_PP y 3MT_HT, se realizaron mediciones fotoelectroquímicas (PEC). Bajo irradiación de luz (365 nm), del estudio EIS, los diagramas de Nyquist de las muestras muestran que 0.5CT_PP tenía el arco de semicírculo más pequeño, lo que indica la mayor separación de portadores de carga y excelentes características de transporte de carga. Esto juega un papel crucial en la mejora de su actividad fotocatalítica para la generación de hidrógeno. Además, la actividad fotocatalítica se puede evaluar mediante mediciones de voltamperometría cíclica (CV), donde 0,5 CT_PP tuvo la corriente catódica más alta, lo que indica que el TiO2 cargado con un 0,5 % en peso de CuS preparado mediante el método de coprecipitación tiene el mayor rendimiento fotocatalítico de H2. En conclusión, el acoplamiento de sulfuros metálicos con TiO2 mejora la separación de los electrones y huecos fotoinducidos, lo que a su vez mejora el rendimiento fotocatalítico.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado (y sus archivos de información complementarios).

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Este trabajo fue apoyado por la Autoridad de Financiamiento de Ciencia, Tecnología e Innovación (STIFA) en Egipto como parte del proyecto de investigación (ID 43281).

Financiamiento de acceso abierto proporcionado por The Science, Technology & Innovation Funding Authority (STDF) en cooperación con The Egyptian Knowledge Bank (EKB).

Laboratorio de Materiales Multifuncionales Avanzados, Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Assiut, Assiut, 71515, Egipto

Reem A. El-Gendy y Haitham M. El-Bery

Departamento de Ciencias Básicas, Escuela de Biotecnología, Universidad Badr en Assiut, Assiut, 2014101, Egipto

Reem A. El-Gendy y Haitham M. El-Bery

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Assiut, Assiut, 71516, Egipto

Mostafa Farrag y Dina M. Fouad

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RAE-G.: metodología, investigación, visualización y escritura—borrador original. HME-B.: conceptualización, metodología, investigación, recursos, redacción—revisión y edición, supervisión, administración de proyectos y obtención de fondos. MF: conceptualización, metodología, investigación, recursos, redacción—revisión y edición, supervisión, DMF: revisión y edición, supervisión.

Correspondencia a Reem A. El-Gendy o Haitham M. El-Bery.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

El-Gendy, RA, El-Bery, HM, Farrag, M. et al. TiO2 modificado con calcogenuros metálicos (CuS o MoS2) como nanocompuestos fotocatalizadores bifuncionales altamente eficientes para la generación de H2 verde y la degradación del tinte. Informe científico 13, 7994 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34743-2

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Recibido: 08 enero 2023

Aceptado: 06 mayo 2023

Publicado: 17 mayo 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34743-2

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