Ciclación fotocatalítica de nitrógeno

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4900 (2022) Citar este artículo

6667 Accesos

12 citas

5 Altmetric

Detalles de métricas

El uso de nitruro de carbono libre de metales y luz para impulsar transformaciones catalíticas constituye una estrategia sostenible para la síntesis orgánica. Por el momento, sigue siendo un desafío mejorar la actividad intrínseca de los catalizadores de CN ajustando el acoplamiento interfacial entre el catalizador y el sustrato. En este documento, demostramos que los catalizadores de nitruro de carbono derivados de la urea con abundantes grupos -NH2 y la superficie con carga positiva relativa podrían complejarse de manera efectiva con el intermedio aniónico desprotonado para mejorar la adsorción de los reactivos orgánicos en la superficie del catalizador. El potencial de oxidación disminuido y el cambio hacia arriba en su posición orbital molecular ocupada más alta hacen que la cinética de abstracción de electrones por parte del catalizador sea energéticamente más favorable. El catalizador preparado se utiliza así para la ciclación fotocatalítica de radicales centrados en nitrógeno para la síntesis de diversos compuestos relacionados con fármacos (33 ejemplos) con alta actividad y reutilización, lo que muestra un rendimiento competente para los catalizadores homogéneos.

Los heterocíclicos de cinco miembros, como el resto de dihidropirazol y sus homólogos pirazoles insaturados, se encuentran ampliamente en moléculas farmacológicamente activas, agroquímicos, productos naturales y ligandos sintéticos1,2. Los enfoques sintéticos hacia los aza-heterociclos a través de la adición intramolecular fotocatalítica de radicales centrados en nitrógeno tienen varias ventajas3,4,5. No obstante, debido a las altas energías libres de disociación de enlaces (BDFE) de la mayoría de los enlaces NH (típicamente > 100 kcal/mol)6, dar lugar a los radicales centrados en nitrógeno directamente de los enlaces NH enfrenta varios desafíos7,8. Irradiando mediante la transferencia de electrones acoplados a protones (PCET) en el proceso de fotosíntesis natural9, se ha desarrollado una estrategia de transferencia de electrones de desprotonación oxidativa que combina base y fotocatalizador10,11. Las sales de acridinio, así como los complejos de metales de transición a base de rutenio e iridio, han demostrado ser buenos fotocatalizadores para preparar las estructuras de dihidropirazol12,13,14,15. Independientemente de los avances realizados en el campo de los catalizadores homogéneos, quedan muchos problemas relacionados con los costos, la recuperación del catalizador, la estabilidad y, en particular, la lixiviación de metales16,17,18. Como resultado, el desarrollo de estrategias eficientes y selectivas para la síntesis de heterociclos fotocatalíticos heterogéneos libres de metales sigue siendo muy deseable.

Adaptar la interacción interfacial entre el fotocatalizador semiconductor y el sustrato se considera un enfoque importante en la búsqueda de una catálisis heterogénea avanzada. Las propiedades superficiales del catalizador heterogéneo son cruciales porque afectan tanto la interacción sustrato-catalizador como la movilidad de los portadores de carga19,20,21. El uso de propiedades superficiales en catalizadores heterogéneos también ofrece oportunidades considerables para facilitar reacciones orgánicas selectivas a través de la modulación de la cinética de reacción. Varias transformaciones industriales importantes son catalizadas o promovidas a través de la incorporación de sitios superficiales ácidos y básicos de catalizadores, como el craqueo de aceite, la alquilación y la isomerización22,23. La densidad de electrones de las nanopartículas metálicas y, en consecuencia, la adsorción de moléculas orgánicas en su superficie también podría modificarse de manera efectiva a través de la interacción entre el catalizador metálico y el soporte. Por ejemplo, el ajuste de la basicidad de la superficie del catalizador puede mejorar el rendimiento fotocatalítico en la oxidación de los alcoholes primarios a aldehídos24, mientras que la promoción eficaz de la transferencia de hidrógeno por sitios básicos en el oxibromuro de bismuto puede mejorar las reacciones de oxidación y reducción impulsadas por la energía solar25.

Beneficiándose de la alta estabilidad térmica y química, las características fotovoltaicas superiores y la estructura electrónica única, los materiales poliméricos de nitruro de carbono (CN) han demostrado ser fotocatalizadores eficientes para una variedad de reacciones catalíticas26,27,28. Los materiales CN poseen propiedades superficiales distintivas, como sitios funcionales de ácido y base de Brønsted29,30,31, que pueden dotar al sistema de una actividad catalítica que está ausente en los materiales prístinos32,33. Sin embargo, la mayoría de los fotocatalizadores de CN actuales para síntesis orgánica selectiva se han concentrado en procesos termodinámicos. Mejorar la actividad intrínseca ajustando la interacción interfacial entre el catalizador y el sustrato sigue siendo un desafío34,35,36. Como resultado, proponemos que los potenciales redox de los reactivos orgánicos críticos, específicamente el intermedio aniónico desprotonado en este caso, pueden alterarse mediante la complejación de la superficie con el catalizador CN, que luego puede usarse junto con el fotocatalizador para permitir conversiones exigentes en condiciones ambientales suaves. condiciones.

Presentamos aquí la estrategia fotocatalítica heterogénea general para la síntesis de dihidropirazoles funcionalizados a partir de NH hydrazone37 sobre CN (Fig. 1). Se prepararon tres muestras de CN (g-CN-U, g-CN-DCDA y K-PHI) con diferentes propiedades superficiales38,39. Se observa que el nitruro de carbono derivado de la urea (g-CN-U) con abundantes grupos −NH2 y una superficie relativamente positiva podría complejarse eficazmente con el intermedio aniónico generado in situ para mejorar la adsorción y la activación de las especies clave en la superficie del catalizador. . Además, el cambio hacia arriba en su posición orbital molecular ocupada más alta (HOMO) hace que la abstracción de electrones sea más favorable desde el punto de vista energético. Por lo tanto, la oxidación altamente selectiva del enlace NH de hidrazona al radical centrado en nitrógeno podría lograrse sobre g-CN-U, mientras que g-CN-DCDA y K-PHI mostraron una actividad inferior40. Este enfoque abriría la posibilidad de utilizar la formación de complejos superficiales entre los catalizadores y los intermedios de reacción vitales para promover una amplia gama de reacciones fotorredox.

Ciclación oxidativa fotocatalítica de hidrazonas mediante la promoción de la interacción sustrato/catalizador.

Para comparar, se prepararon tres muestras de CN con distintas propiedades superficiales. El fotocatalizador g-CN-U, que posee una superficie positiva38, se sintetiza por pirólisis de urea a 550 oC. La muestra de g-CN-DCDA con menos grupos −NH2 y diferentes propiedades superficiales se sintetiza a partir de diciandiamida (DCDA). El catalizador K-PHI, que se deriva de la melamina precalentada después del tratamiento con sal fundida KCl/LiCl, se elige como otro fotocatalizador comparativo debido a sus átomos de nitrógeno cargados negativamente41,42. El análisis de difracción de rayos X en polvo (PXRD) confirma la estructura cristalina y el modo de apilamiento en capas de los fotocatalizadores (Fig. 2a). La RMN de 13C de estado sólido (CP-MAS) de las muestras exhibió dos picos intensos a 160 y 168 ppm, respectivamente, asociados con los desplazamientos químicos de los átomos C(i) y C(e) en las unidades de heptazina. Este resultado sugirió una estructura similar basada en heptazina de las muestras preparadas (Fig. 1 complementaria). En la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR), se pudieron observar los picos característicos asociados a las unidades de heptazina, sugiriendo la estructura idéntica de las muestras. En particular, la intensidad del pico ubicado alrededor de 3250 cm−1 de g-CN-U es más fuerte que la de g-CN-DCDA y K-PHI, lo que indica la existencia de abundantes grupos NH2 en la superficie de g-CN-U. Mientras que K-PHI muestra un pico adicional de 1000 cm-1 correspondiente al enlace NK y un pico de 2180 cm-1 a los grupos de cianamida (Fig. 2b). La intensidad observada a 2180 cm−1 en los espectros Raman de K-PHI también puede correlacionarse con la frecuencia vibratoria de la funcionalidad de la cianamida (Fig. 2c). Los resultados del análisis elemental (EA) mostraron que todas las muestras contenían elementos C, N, H con una relación C/N similar (Tabla complementaria 1), mientras que el elemento H de g-CN-U es el más grande, consistente con la riqueza de Grupos NH2 de los resultados de IR. El análisis de espectroscopia de emisión atómica de espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) reveló que, a excepción de una pequeña cantidad de iones K en la muestra de K-PHI, ninguno de los átomos de Co, Ni, Cu, Ru o Pd estaba presente en la muestra. Muestras de g-CN-U, g-CN-DCDA y K-PHI (Tabla complementaria 2). La robustez de los fotocatalizadores podría demostrarse mediante el análisis termogravimétrico (TGA), que no se descompondría hasta los 400 oC (Fig. 2 complementaria).

un resultado de PXRD de g-CN-U, g-CN-DCDA, K-PHI. b Espectros FT-IR de g-CN-U, g-CN-DCDA, K-PHI. c Espectros Raman de g-CN-U, g-CN-DCDA, K-PHI. d Actividades fotocatalíticas bajo los diferentes fotocatalizadores: 1a (0,1 mmol), NaOH (1,5 equiv.), catalizador (5 mg), CHCl3 (2 mL), LED 3 W 420 nm, bajo N2 a temperatura ambiente durante 8 h. Rendimientos determinados por RMN 1H utilizando éter bencílico como estándar interno.

La reacción fotocatalítica se inició con hidrazona 1a como sustrato modelo, las muestras de CN sintetizadas como fotocatalizadores y NaOH como base en una atmósfera de N2. La ciclación no puede proceder a través de condiciones de calentamiento debido al alto BDFE de los enlaces NH (Fig. 3 complementaria). Tampoco se obtuvo producto sin el fotocatalizador (Fig. 2d). Básicamente, un semiconductor con el borde de la banda de valencia más bajo que el anión centrado en nitrógeno/potencial redox radical puede fotocatalizar la transformación. Sin embargo, de todos los catalizadores de CN examinados, el dihidropirazol se formó como producto principal solo sobre g-CN-U. El subproducto principal fue la cetona β, γ-insaturada derivada de la hidrólisis de la hidrazona y el derivado de desulfonación del producto de dihidropirazol (Fig. 4 complementaria). g-CN-DCDA condujo a un rendimiento más bajo, mientras que el catalizador K-PHI muestra la menor eficiencia catalítica (Fig. 2d). Solo se obtuvo una cantidad mínima de producto sin base (Fig. 5a complementaria). Otras bases como Na2CO3, NaHCO3 o Et3N también generaron el producto, aunque con un rendimiento menor. El sistema de reacción óptimo se realizó en CHCl3 (Fig. 5b complementaria), lo que indica la posible participación del proceso de transferencia de átomos de hidrógeno (HAT)43. El examen de la longitud de onda de la luz mostró que la reacción podría continuar en una longitud de onda de luz extendida (Fig. 5c complementaria). En comparación con otros fotocatalizadores heterogéneos de uso común, como TiO2, CdS, BCN o ZnIn2S4, g-CN-U mostró el mejor rendimiento (Fig. 5d complementaria). En consecuencia, el heterociclo de cinco miembros deseado podría producirse con un rendimiento aislado del 80% sobre el fotocatalizador g-CN-U libre de metales, que es comparable al de los sistemas catalíticos homogéneos (Tabla complementaria 3).

Como se observó en la RMN de 1H, la adición de NaOH a la solución de hidrazona condujo rápidamente a la desprotonación completa y a la formación de un anión centrado en nitrógeno (Fig. 6 complementaria). El potencial de oxidación del anión/radical (+0,76 V frente a NHE) por voltamperometría cíclica (Fig. 7 complementaria) es sustancialmente menor que el de NH/NH•+ (+1,0 V frente a NHE) (Fig. 8 complementaria) . La inclusión de un eliminador de radicales (TEMPO, BQ o DMPO) suprimió significativamente la formación del producto (Fig. 3a). Los experimentos de encendido y apagado de la luz excluyeron un proceso de cadena radical (Fig. 3b). La espectroscopia de resonancia de espín de electrones in situ (ESR) reveló una especie radical centrada en el carbono (Fig. 3c). El aislamiento del producto 10 de captura de TEMPO con un rendimiento excelente confirmó esta hipótesis (Fig. 3e y Fig. 9 complementaria). Luego, la reacción se realizó en CDCl3 (Fig. 3f y Fig. 10 complementaria) y se observó una proporción 1: 1 de 2 h y 2 h 'con un rendimiento combinado del 33%, lo que confirma el origen de la fuente de hidrógeno parcial de CHCl3. Un perfil cinético de orden cero indicó que el paso determinante de la velocidad ocurre como resultado de la adsorción de las especies reactivas en la superficie g-CN-U (Fig. 3d)44.

Experimentos de captación de radicales. b Experimentos de encendido y apagado de luces. c Experimentos de atrapamiento de espín ESR. d Perfil temporal de la hidroaminación fotocatalítica de β, γ-hidrazona insaturada sobre g-CN-U. e Aislamiento del producto de captura TEMPO. f Reacción realizada en el disolvente deuterado.

Según nuestros resultados e informes anteriores 11,12, esta reacción posiblemente procede a través de la siguiente vía de reacción (Fig. 11 complementaria). Primero ocurre la desprotonación de la hidrazona para generar el intermedio aniónico Int A. La oxidación de un solo electrón por el orificio de la banda de valencia (VB) excitado por la luz del fotocatalizador tuvo lugar para entregar el radical centrado en nitrógeno Int B. Un 5-exo-trig La ciclación de Int B proporcionó el radical Int C centrado en el carbono. Debido a la alta inestabilidad del anión de carbono (p. ej., radical t-butilo, E1/2red = −2,54 V frente a SCE en MeCN)45, la reducción de Int C a proporcionar el anión de carbono puede no ser factible. Por lo tanto, HAT de CHCl3 (CHCl3 exhibió un CH BDE relativamente débil de 93 kJ/mol)46 contribuyó al producto 2 y al radical triclorometilo. El radical triclorometilo formado (Fig. 12 complementaria) podría reducirse fácilmente mediante el electrón de la banda de conducción (CB) para dar anión triclorometánido (Fig. 13 complementaria) y finalmente obtener un protón del medio ambiente para completar el ciclo catalítico47.

Como se muestra en las características de absorción de UV-vis (Fig. 14 complementaria), g-CN-U exhibió un cambio de azul y una absorción de luz menos intensificada con una banda prohibida de 2.92 eV (Fig. 15 complementaria). El máximo de VB de g-CN-U existe a +1,76 V, similar a g-CN-DCDA, mientras que K-PHI exhibe una mayor capacidad de oxidación a +1,90 V (Fig. 17 complementaria). De acuerdo con los resultados del espectro de fotoluminiscencia (PL) (Fig. 18 complementaria), la respuesta de fotocorriente y la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) (Fig. 19 complementaria), las propiedades de generación, separación y transferencia de carga de g-CN-U no fue óptimo En base a los hallazgos anteriores, se concluyó que la actividad marcadamente mejorada de g-CN-U no surgió de sus diferencias en la intensidad de absorción de luz, las posiciones de la banda de energía o las propiedades de transferencia de carga.

A continuación, se utilizó el espectro de extinción de la emisión de la suspensión para sondear el proceso de transferencia de electrones fotoinducido. Como se muestra en la Fig. 4a, la mezcla mostró una intensidad de emisión invariable cuando estaba presente la base o la hidrazona. Sin embargo, se produjo un debilitamiento significativo de la señal de emisión cuando se añadieron hidrazona y base. La interacción fortalecida entre g-CN-U y la hidrazona desprotonada también podría ser respaldada por los estudios de Stern-Volmer. Como se muestra en la Fig. 4b y la Fig. 20 complementaria, la tasa de transferencia de electrones entre la hidrazona desprotonada y el g-CN-U ocurrió más rápidamente que otros catalizadores. Este resultado también podría estar respaldado por el estudio electroquímico. Como se muestra en la Fig. 4c, de todos los catalizadores examinados, g-CN-U mostró el sobrepotencial de oxidación más bajo, lo que sugiere la cinética favorecida debido a la interacción más fuerte entre g-CN-U y el anión intermedio.

a Espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario de g-CN-U, g-CN-U/sustrato, g-CN-U/base y g-CN-U/sustrato/base en CHCl3 (λexc = 390 nm). b Análisis de Stern-Volmer de la intensidad de emisión en estado estacionario a 450 nm (λexc = 390 nm) con una concentración de sustrato variada. c CV obtenidos en una solución de hexafluorofosfato de tetrabutilamonio 0,1 M que contiene sustrato 2 mM, base 2 mM y CN como electrodos de trabajo (WE). d Potencial zeta de las muestras bajo varios valores de pH.

La adsorción y la interacción de la hidrazona desprotonada sobre el catalizador CN se investigan cuidadosamente. Como revelan los resultados del microscopio electrónico de barrido (SEM) (Fig. 21 complementaria), g-CN-U poseía una estructura de plaquetas con dimensiones laterales de 20-60 nm, mientras que la imagen del microscopio electrónico de transmisión (TEM) (Fig. 22 complementaria) ) exhibió una estructura de nitruro de carbono en capas que consiste en nanoláminas delgadas y transparentes. El área de superficie de Brunauer-Emmett-Teller (BET) (Fig. 23 complementaria) mostró que g-CN-U y K-PHI mostraron un área de superficie BET mucho mayor de 56 y 76 m2g−1 que g-CN-DCDA. El volumen de poro total de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) de g-CN-DCDA es de 0,060 cm3/g, mientras que g-CN-U y K-PHI poseen un volumen de poro mucho mayor de 0,240 y 0,204 cm3/g, respectivamente. Tabla 4). Por lo tanto, el área de superficie aumentada de g-CN-U beneficiaría el proceso de adsorción de sustrato y transferencia de masa y, por lo tanto, desempeñaría un papel favorable en la reacción fotocatalítica. La medición del potencial zeta mostró que K-PHI y g-CN-DCDA generalmente exhibieron un potencial más negativo que g-CN-U en la mayoría de los rangos de pH (Fig. 4d)38, lo que indica que es más probable que se forme una interacción más fuerte durante g-CN-U y la hidrazona desprotonada. La desorción programada a temperatura de CO2 (TPD) mostró que el pico de desorción de CO2 de g-CN-U posee una intensidad de pico mucho más baja (Fig. 24 complementaria). Se comparó el espectro XPS de las muestras de CN antes y después del tratamiento con KOH (indicado como g-CN-Ub, g-CN-DCDA-b y K-PHI-b). Los picos N1s y C1s de g-CN-Ub no exhibieron cambios notables en comparación con g-CN-U (Fig. 25 complementaria), mostrando las propiedades superficiales menos afectadas en las condiciones básicas. Por el contrario, los picos CN=C, N-(C)3 y CNH de g-CN-DCDA-b y K-PHI-b se movieron obviamente a la energía de enlace más baja, lo que sugiere una densidad de electrones más alta después del tratamiento base. La superficie relativamente positiva de g-CN-U puede originarse a partir de los abundantes grupos NH2 en la gran superficie sólida, que podría exponerse completamente a la solución y evitar una gran influencia de las condiciones ambientales48. Hemos realizado más cálculos DFT para comprender la relación de los grupos NH2 y la superficie cargada positiva relativa en el catalizador g-CN-U. La estructura de nitruro de carbono tipo g-C3N4 se usa para simular la estructura del nitruro de carbono sin grupos amino primarios y secundarios y la estructura de nitruro de carbono tipo melón se usa para simular la estructura del fotocatalizador g-CN-U. Como se muestra en la Fig. 26 complementaria, la estructura de nitruro de carbono tipo g-C3N4 exhibe una distribución de carga positiva de + 0.1 en el anillo de heptazina, mientras que los anillos de heptazina del catalizador g-CN-U tipo melón exhiben una distribución de carga mucho más positiva en comparación con la de la muestra de g-C3N4. Este resultado respalda que los anillos de heptazina en g-CN-U exhiben una distribución de carga positiva posiblemente debido a la presencia de grupos NH2 ricos en enlaces49.

La interacción interfacial del intermedio clave en la superficie del catalizador se investigó con la medición de 1HNMR. La reacción de la hidrazona y la base condujo a la desaparición de la señal de NH alrededor de las 7,45 ppm (Fig. 6 complementaria). La adición de g-CN-DCDA a la solución condujo al movimiento del cambio químico del protón de hidrazona al campo magnético más alto, posiblemente como resultado del aumento de la densidad de electrones entre la superficie cargada negativa de g-CN-DCDA y el anión centrado en nitrógeno. K-PHI no pudo eliminar el protón NH de la hidrazona, lo que puede deberse a la mayor acidez de los grupos NH-CN en la superficie de K-PHI. Por el contrario, g-CN-U condujo a un pequeño movimiento de desplazamiento químico de protones hacia el campo inferior, lo que sugiere una disminución de la densidad electrónica intermedia resultante de la adsorción en la superficie de g-CN-U. Para investigar el papel clave de los abundantes grupos NH2 y la distribución de carga positiva relativa en la superficie del catalizador, como referencia, se preparó H-PHI, cuyos cationes de potasio en K-PHI son reemplazados por protones, mediante el tratamiento de K- Muestra de PHI con ácido clorhídrico (Figuras complementarias 27 y 28). Sin embargo, la transformación con H-PHI como fotocatalizador no mostró ninguna conversión de la reacción. La investigación de las propiedades de la carga superficial indica que la muestra de H-PHI exhibe un potencial zeta más positivo a un valor de pH bajo (Fig. 29 complementaria). Si bien, debido a la presencia de abundantes grupos NH-CN en la superficie de H-PHI, estos grupos funcionales ácidos se desprotonarían rápidamente con un valor de pH alto, lo que daría como resultado una tasa de caída del potencial zeta más rápida que la de K-PHI. Y el potencial zeta de ambas muestras alcanzaría un valor similar a un pH de aproximadamente 11. Este resultado implica que los abundantes grupos amino y la superficie relativamente cargada positiva son indispensables para promover la actividad fotocatalítica de la transformación.

El acoplamiento sustrato-catalizador interfacial también se valida a través de cálculos DFT en hidrazona libre, hidrazona desprotonada (Fig. 11 complementaria, Int A) e hidrazona desprotonada adsorbida en la estructura basada en melón de g-CN-U (Fig. 30 complementaria) 50 Como se muestra en la Fig. 31 complementaria, el HOMO de los tres sistemas consiste principalmente en orbitales N-2p. Se calculó que la energía HOMO de la molécula de hidrazona libre era -5,76 eV frente al vacío. La posición del orbital molecular se movió hacia arriba a -5,56 eV cuando existía la base. Los diagramas DOS para la adsorción de la hidrazona desprotonada en los sitios de −NH2 terminal g-CN-U dan como resultado un cambio ascendente adicional a −4,73 eV frente al vacío. La distancia desde el átomo de nitrógeno de la hidrazona al átomo de hidrógeno en el grupo −NH2 de g-CN-U es de 1,76 Å y la energía de adsorción correspondiente es de −1,95 eV, lo que sugiere la formación de fuertes enlaces de hidrógeno y la interacción de van der Waals ( Figura complementaria 30). Por lo tanto, la superioridad del fotocatalizador g-CN-U podría atribuirse a su posición de banda de energía adecuada y grandes áreas de superficie específicas. Más importante aún, atribuido a los abundantes grupos NH2 y la superficie cargada positivamente de g-CN-U, el fuerte acoplamiento interfacial sustrato-catalizador mejoró enormemente la adsorción y activación de las moléculas orgánicas. Además, el desplazamiento hacia arriba de la posición HOMO y la disminución del potencial de oxidación hacen que la cinética de abstracción de electrones por parte del fotocatalizador sea energéticamente más favorable.

El alcance preparativo de la reacción se investigó usando una serie de hidrazonas β,γ-insaturadas sustituidas como sustratos. Como se ilustra en la Fig. 5a, la reacción se desarrolló sin problemas con los sustratos derivados de fenilo con grupos donantes de electrones (metilo, etilo, metoxilo) o atractores de electrones (F-, Cl-, Br-) en varias posiciones (orto, meta, para) en buenos rendimientos (2a-2l). Los derivados de hidrazona β,γ-insaturados bis-sustituidos actuaron como sustratos de ciclación competentes (2m–2o). La hidrazona que contenía un resto heterocíclico se toleró bien para suministrar el producto con un rendimiento del 33%. La hidrazona sustituida con alquilo, incluidos los grupos alifáticos primarios, secundarios y terciarios, procede sin problemas para proporcionar los productos deseados (2q–2t). El alcance podría ampliarse para incluir hidrazona con grupos alquilo en la posición α o resto de olefina terminal (2 u y 2 v). Las hidrazonas sustituidas con N-bencilsulfonilo demostraron ser aplicables para proporcionar 2w con un rendimiento del 67%. En particular, la eficiencia cuántica aparente (AQE) a 420 nm para la producción fotocatalítica de 2a es del 7,47 %, lo que demuestra la excelente capacidad del fotocatalizador g-CN-U en la conversión de energía solar en energía química.

un Alcance del sustrato de la ciclación de hidrazonas β, γ-insaturadas. Condiciones de reacción 1 (0,1 mmol), I: NaOH o II: LiOH (1,5 equiv.), g-CN-U (5 mg) en CHCl3 seco (2 ml) en N2 a temperatura ambiente durante 8–12 h en una atmósfera de 3 LED W 420nm. Rendimientos aislados. b Otros tipos de reacciones. I: bajo la irradiación de 365 nm. II: [CoIII(dmgH)2PyCl] como cocatalizador. III y IV: K2CO3 como base durante 6 h. V: Se agregó TEMPO (1.0 equiv.). Detalles en la información complementaria.

Como se muestra en la Fig. 5b, el catalizador g-CN-U podría promover la ciclación fotocatalítica suave de la oxima β, γ-insaturada (2aa). g-CN-U también demostró ser un fotocatalizador adecuado en combinación con el cocatalizador [Co], proporcionando los productos tricíclicos fusionados con un rendimiento aislado de alrededor del 70-72 % (3a, 3b)51. Más allá de eso, el g-CN-U exhibió una actividad satisfactoria hacia la perfluoroalquilación de olefinas radicales con funcionalización β concomitante (5a–5c)52. Y este resultado sugirió la generación efectiva de una especie de radical perfluoroalquilo reactivo sobre el fotocatalizador g-CN-U, que puede acoplarse directamente con el radical intermedio centrado en el carbono o atacar el doble enlace CC rico en electrones del sustrato para iniciar la transformación (Suplementario figura 32). La selectividad de la transformación se cambió con yodociclohexano como sustrato de acoplamiento (7a–7c), y el producto de halociclación se obtuvo como producto principal53. Finalmente, nos encantó descubrir que las correspondientes piridazinas biológicamente importantes, que generalmente requerían múltiples pasos sintéticos para prepararse, podían obtenerse fácilmente a través de una ciclación 6-endo trig del sustrato con un sustituyente -Ph terminal con buen rendimiento (8)12.

El producto de dihidropirazol podría transformarse de manera efectiva en los derivados de NH pirazol biológicamente significativos con un excelente rendimiento (Fig. 33 complementaria). El proceso fotocatalítico que emplea g-CN-U exhibió un potencial de aumento de escala favorable en términos de volumen de reacción, concentración inicial de reactivos y estabilidad (Fig. 6 y Fig. 34 complementaria). Con el protocolo de flujo continuo, el derivado de dihidropirazol podría obtenerse con un rendimiento del 68 % (<10 % de rendimiento en lote) y el período de reacción podría reducirse aún más a solo la mitad. Además, al recuperar y reutilizar el fotocatalizador g-CN-U para posteriores caracterizaciones y reacciones catalíticas, pudimos evaluar su estabilidad y reciclabilidad. El catalizador g-CN-U podría reutilizarse al menos cuatro veces (Fig. 6) con solo una ligera atenuación de la actividad. No se observa ningún cambio en la estructura cristalina de la muestra después de la reacción fotocatalítica, como lo demuestran los resultados de caracterización XRD, IR y XPS (Figura complementaria 35-37). Todos los resultados anteriores confirmaron inequívocamente la robustez y la alta eficiencia del fotocatalizador g-CN-U libre de metales para el proceso de ciclación fotocatalítica.

Condiciones de reacción 1 h (5 mmol, 1,66 g), NaOH (300 mg), g-CN-U (500 mg) en CHCl3 seco (200 mL) bajo N2 a temperatura ambiente durante 4 h bajo un LED de 50 W y 420 nm. Rendimientos aislados.

En conclusión, el semiconductor polimérico g-CN-U se fabrica como un catalizador libre de metales eficiente y estable para la producción fotocatalítica de varios heterociclos farmacéuticamente relacionados, incluidos dihidropirazoles, pirazoles, benzosultamas tricíclicos y piradazinas con altos rendimientos y un amplio espectro de sustratos. La asociación entre las características de los catalizadores y sus actuaciones revela que el acoplamiento interfacial entre el catalizador y el sustrato es la clave para la promoción de la reacción. g-CN-U con los sistemas complejos de superficie podría promover la oxidación altamente selectiva del enlace NH a radical centrado en nitrógeno con la combinación sinérgica de base y luz visible, mientras que g-CN-DCDA y K-PHI mostraron una actividad inferior. La formación del complejo de superficie sustrato-g-CN-U quimisorbida se atribuye a los abundantes grupos NH2 y a la superficie cargada positiva relativa en g-CN-U, que podría acoplarse eficazmente con la hidrazona aniónica desprotonada a través de la atracción electrostática y los enlaces H interacción. Esto induce un cambio en el potencial de oxidación de la hidrazona, lo que facilita la eliminación de electrones y la generación del radical centrado en nitrógeno. Este trabajo sirve como referencia útil y fuente de inspiración para modificar de forma eficaz el nitruro de carbono u otros fotocatalizadores libres de metales desde una perspectiva de interacción interfacial basada en la cinética. Este estudio también demuestra que se podría lograr una estrategia ecológica y suave para la síntesis en un solo recipiente de importantes compuestos farmacéuticos utilizando el sistema fotocatalítico de nitruro de carbono.

Se retiraron 10,0 g de urea como precursor en un crisol tapado y se calentó en un horno de mufla desde temperatura ambiente hasta 550 °C durante 2 h, seguido de un tratamiento térmico adicional a 550 °C durante 2 h. Después de eso, el polímero se enfría a temperatura ambiente de forma natural. El sólido amarillo pálido obtenido se lavó tres veces con agua desionizada caliente y etanol, se secó y se recogió. Esta muestra se denomina g-CN-U.

Se retiraron 10,0 g de diciandiamida como precursor en un crisol tapado y se calentó en un horno de mufla desde temperatura ambiente hasta 550 °C durante 2 h, seguido de un tratamiento térmico adicional a 550 °C durante 2 h. Después de eso, el polímero se enfría a temperatura ambiente de forma natural. El sólido amarillo pálido obtenido se lavó tres veces con agua desionizada caliente y etanol, se secó y se recogió. Esta muestra se denomina g-CN-DCDA.

0,60 g del nitruro de carbono precalentado (melamina como monómero y calentada a 550 °C en un horno de mufla durante 2 hy se mantuvo durante 2 h) se mezcló completamente con KCl (3,30 g) y LiCl (2,70 g). Luego, la mezcla se calentó a 550 °C con 4 °C/min durante 4 h en una atmósfera de N2. Después de eso, el producto se lavó con agua desionizada caliente varias veces para eliminar las sales y se recogió por filtración, seguido de secado a 60 °C al vacío. Esta muestra se denomina K-PHI.

Una solución de β,γ-hidrazona insaturada 1 (0,1 mmol, 1 equiv.), nitruro de carbono a granel g-CN-U (5 mg), hidróxido de sodio anhidro o hidróxido de litio (1,5 equiv.) en 2 ml de cloroformo seco. se añade a un tubo Schlenk equipado con una barra agitadora. El tubo Schlenk se desgasificó al vacío y se purgó cinco veces con nitrógeno. Después de terminar el proceso de congelación-bomba-descongelación durante varios ciclos, la mezcla de reacción se irradió con un LED de 3 W y 420 nm a 25 °C durante 8 ~ 12 h. Una vez completada la reacción controlada por TLC, el producto bruto se purificó mediante cromatografía ultrarrápida corta sobre gel de sílice (éter de petróleo/acetato de etilo 12:1~8:1) para dar el producto deseado con rendimientos de separación.

Una solución de oxima β,γ-insaturada 1aa (0,1 mmol, 1 equiv.), nitruro de carbono a granel g-CN-U (5 mg), hidróxido de sodio anhidro o hidróxido de litio (1,5 equiv.) en 2 ml de cloroformo seco. se añade a un tubo Schlenk equipado con una barra agitadora. El tubo Schlenk se desgasificó al vacío y se purgó cinco veces con nitrógeno. Después de terminar el proceso de congelación-bomba-descongelación durante varios ciclos, la mezcla de reacción se irradió con un LED de 3 W y 365 nm a 25 °C durante 12 h. Una vez completada la reacción controlada por TLC, el producto bruto se purificó mediante cromatografía ultrarrápida corta sobre gel de sílice (éter de petróleo/acetato de etilo 12:1~8:1) para dar el producto con rendimientos de separación.

Se disolvió una solución de 1 (0,1 mmol), g-CN-U (5,0 mg), K2CO3 (27,6 mg, 0,2 mmol), [CoIII(dmgH)2PyCl] (4,0 mg, 0,01 mmol) en MeCN (2,0 mL). en un tubo Schlenk. A continuación, la mezcla se desgasificó mediante el procedimiento de "congelación-bombeo-descongelación" (3 veces) en atmósfera de argón. Después de eso, la solución se agitó con LED azules de 50 W (420 nm) a 80 oC durante aproximadamente 24 h hasta que se completó (controlado por análisis TLC). El producto bruto se purificó directamente mediante cromatografía ultrarrápida sobre gel de sílice (éter de petróleo/acetato de etilo 10:1~3:1) para dar el producto deseado 3 como un sólido blanco.

Los autores declaran que todos los datos generados en este estudio se proporcionan en el artículo y en el archivo de información complementaria, y también están disponibles del autor correspondiente a pedido. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

Alex, JM & Kumar, R. 4,5-Dihidro-1H-pirazol: un andamio indispensable. J. enzima. inhibir Medicina. química 29, 427–442 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Kus, C. et al. Síntesis y propiedades antioxidantes de nuevos derivados de N-metil-1,3,4-tiadiazol-2-amina y 4-metil-2H-1,2,4-triazol-3(4H)-tiona de la clase benzimidazol. Bioorg. Medicina. química 16, 4294–4303 (2008).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Wang, PZ, Zhao, QQ, Xiao, WJ y Chen, JR Avances recientes en la ciclación de radicales de nitrógeno catalizada por fotoredox en luz visible. Verde. sintetizador Catal. 1, 42–51 (2020).

Artículo Google Académico

Chen, J.-R., Hu, X.-Q., Lu, L.-Q. y Xiao, W.-J. Reacciones fotorredox controladas por luz visible de radicales N e iones radicales. química Soc. Rev. 45, 2044–2056 (2016).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Xiong, T. y Zhang, Q. Nuevas estrategias de aminación basadas en la química radical centrada en el nitrógeno. química Soc. Rev. 45, 3069–3087 (2016).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Yu, X.-Y., Zhao, Q.-Q., Chen, J., Xiao, W.-J. y Chen, J.-R. Cuando la luz se encuentra con los radicales centrados en nitrógeno: de reactivos a catalizadores. Cuenta química Res. 53, 1066–1083 (2020).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Nicolaou, KC, Zhong, YL & Baran, PS Nueva tecnología sintética para la construcción rápida de nuevos heterociclos - Parte 2. La reacción de IBX con anilidas y compuestos relacionados. Angew. química En t. ed. 39, 625–628 (2000).

3.0.CO;2-#" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F%28SICI%291521-3773%2820000204%2939%3A3%3C625%3A%3AAID-ANIE625%3E3.0.CO%3B2-%23" aria-label="Article reference 7" data-doi="10.1002/(SICI)1521-3773(20000204)39:33.0.CO;2-#">Artículo CAS Google Académico

Nicolaou, KC et al. Reactivos de yodo(V) en síntesis orgánica. Parte 3. Nuevas rutas a compuestos heterocíclicos a través de ciclaciones mediadas por ácido o-yodoxibenzoico: Generalidad, alcance y mecanismo. Mermelada. química Soc. 124, 2233–2244 (2002).

Huynh, MHV & Meyer, TJ Transferencia de electrones acoplados a protones. química Rev. 107, 5004–5064 (2007).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Gentry, EC & Knowles, RR Aplicaciones sintéticas de la transferencia de electrones acoplados a protones. Cuenta química Res. 49, 1546-1556 (2016).

Artículo PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Hu, XQ et al. Generación fotocatalítica de radicales hidrazonilo centrados en N: una estrategia para la hidroaminación de hidrazonas β, γ-insaturadas. Angew. química En t. ed. 53, 12163–12167 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Hu, XQ et al. Reacción catalítica en cascada de radicales N de hidrazonas mediante transferencia de electrones por desprotonación oxidativa y mediación TEMPO. Nat. Com. 7, 11188 (2016).

Artículo ADS CAS Google Académico

Wei, Q. et al. Cascada de trifluorometilación/ciclización de radicales fotocatalíticos: síntesis de pirazolinas e isoxazolinas que contienen CF3. org. Letón. 17, 4464–4467 (2015).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Margrey, KA y Nicewicz, DA Un enfoque general de las reacciones catalíticas de hidrofuncionalización de alquenos anti-Markovnikov a través de la catálisis fotorredox de acridinio. Cuenta química Res. 49, 1997–2006 (2016).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Lesieur, M., Genicot, C. & Pasau, P. Desarrollo de una oxidación aeróbica fotoquímica de flujo de enlaces CH bencílicos. org. Letón. 20, 1987–1990 (2018).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Nikitas, NF, Gkizis, PL & Kokotos, CG Tioxantona: un potente fotocatalizador para reacciones orgánicas. org. Biomol. química 19, 5237–5253 (2021).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Tucker, JW & Stephenson, CRJ Luz brillante sobre la catálisis fotorredox: teoría y aplicaciones sintéticas. J. Org. química 77, 1617–1622 (2012).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Lowry, MS et al. Dispositivos electroluminiscentes de una sola capa y producción fotoinducida de hidrógeno a partir de un complejo iónico de iridio (III). química Mate. 17, 5712–5719 (2005).

Artículo CAS Google Académico

Yu, SX et al. Separación de carga espacial local y activación de protones inducida por hidroxilación superficial que promueve la evolución de hidrógeno fotocatalítico de nitruro de carbono polimérico. Nanoenergía 50, 383–392 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Xue, SK et al. Ingeniería interfacial de coherencia reticular en heterouniones fotocatalíticas ZnO-ZnS. química Catal. 2, 125–139 (2021).

Artículo Google Académico

Xu, JX et al. & Shalom, M. Química supramolecular en azufre fundido: efectos de preorganización que conducen a una marcada mejora de la fotoelectroquímica de nitruro de carbono. Adv. Función Mate. 25, 6265–6271 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Tanabe, K. & Hölderich, WF Aplicación industrial de catalizadores sólidos de base ácida. aplicación Catal. A Gen. 181, 399–434 (1999).

Artículo CAS Google Académico

Leow, WR & Chen, XD Complejo de superficies para transformaciones orgánicas fotocatalíticas. Toro. química Soc. Jpn. 92, 505–510 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Leow, WR et al. Complejación de superficies con Al2O3 para transformaciones orgánicas fotocatalíticas. Mermelada. química Soc. 139, 269–276 (2017).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Dai, YT et al. Transferencia eficiente de hidrógeno impulsada por energía solar mediante fotocatalizador basado en bismuto con sitios básicos diseñados. Mermelada. química Soc. 140, 16711–16719 (2018).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Su, FZ et al. mpg-C3N4-Oxidación selectiva catalizada de alcoholes utilizando O2 y luz visible. Mermelada. química Soc. 132, 16299–16301 (2010).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Maeda, K., Kuriki, R., Zhang, MW, Wang, XC & Ishitani, O. El efecto de la estructura de la pared del poro del nitruro de carbono en la reducción fotocatalítica de CO2 bajo luz visible. J.Mater. química A 2, 15146–15151 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Caputo, CA et al. Producción de Hidrógeno Fotocatalítico usando Nitruro de Carbono Polimérico con una Hidrogenasa y un Catalizador de Ni Sintético Bioinspirado. Angew. química En t. ed. 53, 11538–11542 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Li, Y., Li, X., Zhang, HW y Xiang, QJ Nitruro de carbono grafítico poroso para aplicaciones solares fotocatalíticas. Nanoescala Horiz. 5, 765–786 (2020).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Li, T. et al. Nuevos nitruros de carbono cristalinos bidimensionales más allá de g-C3N4: estructura y aplicaciones. J.Mater. química A 9, 17–33 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Yu, HJ et al. Síntesis asistida por álcali de nitruro de carbono grafítico deficiente en nitrógeno con estructuras de banda sintonizables para una evolución eficiente del hidrógeno impulsada por la luz visible. Adv. Mate. 29, 1605148 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Chhabra, T., Dhingra, S., Nagaraja, CM y Krishnan, V. Influencia de los sitios ácidos de Lewis y Brønsted en el catalizador de nitruro de carbono grafítico para la conversión en fase acuosa de monosacáridos derivados de biomasa en 5-hidroximetilfurfural. Carbono 183, 984–998 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Wang, XL et al. Ingeniería del sitio base de Brønsted de nitruro de carbono grafítico para mejorar la actividad fotocatalítica. J.Mater. química A 5, 19227–19236 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Savateev, A., Ghosh, I., König, B. & Antonietti, M. Transformaciones orgánicas catalíticas fotoredox utilizando nitruros de carbono heterogéneos. Angew. química En t. ed. 57, 15936–15947 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Nasir, MS et al. Desarrollo reciente en fotocatálisis basada en nitruro de carbono grafítico para la generación de hidrógeno. aplicación Catal. Entorno B. 257, 117855 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Dong, GP, Zhang, YH, Pan, QW y Qiu, JR Un fantástico material de nitruro de carbono grafítico (g-C3N4): estructura electrónica, propiedades fotocatalíticas y fotoelectrónicas. J. Photochem. Fotobiol. C. Fotoquímica. Rev. 20, 33–50 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Latrache, M. & Hoffmann, N. Reacciones de ciclación de radicales fotoquímicos con iminas, hidrazonas, oximas y compuestos relacionados. química Soc. Rev. 50, 7418–7435 (2021).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Martín, DJ et al. Evolución fotocatalítica de H2 altamente eficiente a partir de agua utilizando luz visible y nitruro de carbono grafítico controlado por estructura. Angew. química En t. ed. 53, 9240–9245 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Lin, LH, Yu, ZY y Wang, XC Semiconductores de nitruro de carbono cristalino para la división fotocatalítica del agua. Angew. química En t. ed. 58, 6164–6175 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Zard, SZ Avances recientes en la generación y uso de radicales centrados en nitrógeno. química Soc. Rev. 37, 1603–1618 (2008).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Xia, PF et al. Diseño de nitruro de carbono cristalino defectuoso para permitir la fotorreducción selectiva de CO2 en la fase gaseosa. Adv. Función Mate. 29, 1900093 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Lin, LH et al. Semiconductores de nitruro de carbono cristalino preparados a diferentes temperaturas para la producción fotocatalítica de hidrógeno. aplicación Catal. Entorno B. 231, 234–241 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Ho, JM et al. El cloroformo como donante de átomos de hidrógeno en las reacciones de descarboxilación reductora de Barton. J. Org. química 78, 6677–6687 (2013).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Malik, JA, Madani, A., Pieber, B. & Seeberger, PH Evidencia de la participación de fotocatalizadores en adiciones oxidativas de arilaciones O de carboxilato catalizadas con níquel. Mermelada. química Soc. 142, 11042–11049 (2020).

Artículo PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Wayner, DDM, McPhee, DJ & Griller, D. Potenciales de oxidación y reducción de radicales libres transitorios. Mermelada. química Soc. 110, 132–137 (1988).

Artículo CAS Google Académico

Hudgens, JW, Johnson, RD III, Timonen, RS, Seetula, JA & Gutman, D. Cinética de la reacción CCl3 + Br2 y termoquímica del radical CCl3 y catión. J. física. química 95, 4400–4405 (1991).

Artículo CAS Google Académico

Mazzanti, S., Kurpil, B., Pieber, B., Antonietti, M. & Savateev, A. Diclorometilación de enonas por fotocatálisis de nitruro de carbono. Nat. común 11, 1387 (2020).

Artículo ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Zhu, BC, Xia, PF, Ho, WK y Yu, JG Punto isoeléctrico y actividad de adsorción de g-C3N4 poroso. aplicación Navegar. ciencia 344, 188–195 (2015).

Artículo ADS CAS Google Académico

Chen, G. et al. Fotopolimerización realizada en condiciones de oscuridad utilizando electrones almacenados durante mucho tiempo en nitruro de carbono. Mate. Horiz. 8, 2018-2024 (2021).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Kang, YY et al. Rotura selectiva de enlaces de hidrógeno de nitruro de carbono en capas para fotocatálisis de luz visible. Adv. Mate. 28, 6471–6477 (2016).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Zhao, Q.-Q., Hu, X.-Q., Yang, M.-N., Chen, J.-R. y Xiao, W.-J. Una cascada de radicales N fotocatalíticos de luz visible de hidrazonas para la síntesis de benzosultamas fusionados con dihidropirazol. química común 52, 12749–12752 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Yu, J.-M. & Cai, C. Ciclación perfluoroalquilativa promovida por la luz ambiental de hidrazonas β, γ-insaturadas: síntesis de pirazolinas perfluoroalquiladas. EUR. J. Org. química 2017, 6008–6012 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Juliá, F., Constantin, T. & Leonori, D. Aplicaciones de la transferencia de átomos de halógeno (XAT) para la generación de radicales de carbono en fotoquímica sintética y fotocatálisis. química Rev. 122, 2292–2352 (2022).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Descargar referencias

Este trabajo fue apoyado financieramente por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China 21961142019 (XW), 22072020 (JC), 22032002 (XW) y U1905214 (XW), el Programa Nacional de Investigación y Desarrollo de Tecnologías Clave de China 2018YFA0209301 (XW), la Fundación de Ciencias de la provincia de Fujian 2021L3003 (JC), el Programa de becas Chang Jiang de China T2016147 (XW) y el Proyecto 111 D16008 (XW).

Laboratorio Estatal Clave de Fotocatálisis sobre Energía y Medio Ambiente, Facultad de Química, Universidad de Fuzhou, Fuzhou, 350116, China

Mingcheng Yang, Ronghong Lian, Xirui Zhang, Chong Wang, Jiajia Cheng y Xinchen Wang

Laboratorio de innovación de Qingyuan, Quanzhou, 362801, China

Jiajia Cheng y Xinchen Wang

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

XW y JC concibieron y dirigieron el proyecto. JC y MI diseñaron los experimentos. MY CW y realizó y analizó los experimentos. MI, JC, RL y XW prepararon el manuscrito. XZ realizó el cálculo teórico. Todos los autores contribuyeron al análisis e interpretación de los datos y comentaron el borrador final del manuscrito.

Correspondencia a Jiajia Cheng o Xinchen Wang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Norbert Hoffmann y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Yang, M., Lian, R., Zhang, X. et al. Ciclación fotocatalítica de radicales centrados en nitrógeno con nitruro de carbono mediante la promoción de la interacción sustrato/catalizador. Nat Comun 13, 4900 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32623-3

Descargar cita

Recibido: 20 mayo 2022

Aceptado: 09 agosto 2022

Publicado: 20 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32623-3

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.

Noticias