un ziegler

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4954 (2022) Citar este artículo

2642 Accesos

3 citas

8 Altmetric

Detalles de métricas

Los catalizadores de poliolefina se caracterizan por su naturaleza jerárquicamente compleja, lo que complica los estudios sobre la interacción entre el catalizador y las fases poliméricas formadas. Aquí, el eslabón perdido en la brecha morfológica entre los sistemas de modelo planar y las partículas de catalizador esféricas industrialmente relevantes se introduce mediante el uso de un sistema de modelo de catalizador de tipo Ziegler de casquete esférico para la polimerización de etileno. Más específicamente, se ha diseñado una estructura de LaOCl estable a la humedad con contraste de imagen mejorado para apoyar el sitio preactivo de TiCl4, que podría imitar el comportamiento de la estructura de MgCl2 altamente higroscópica y de uso industrial. En función del tiempo de polimerización, el comportamiento de fragmentación de la estructura de LaOCl cambió de una mezcla del núcleo que se encoge (es decir, desprendimiento de pequeños fragmentos de polietileno en la superficie) y bisección continua (es decir, ruptura interna de la estructura) a una estructura predominantemente continua. modelo de bisección, que está ligado a la evolución del volumen estimado de polietileno y la fracción de polietileno cristalino formado. La combinación del sistema de modelo de casquete esférico y la caja de herramientas de microespectroscopia avanzada utilizada abre la ruta para la detección de alto rendimiento de las funciones del catalizador con morfologías industrialmente relevantes en la nanoescala.

Los catalizadores de tipo Ziegler (por ejemplo, Ziegler y Ziegler-Natta) descubiertos en la década de 1950 por Karl Ziegler y Giulio Natta son los catalizadores de polimerización de α-olefina dominantes para la producción de diferentes grados de polietileno, como polietileno de alta densidad (HDPE) y polipropileno isotáctico (i-PP)1. Los catalizadores de tipo Ziegler de la generación actual se basan en la quimisorción de una especie de sitio preactivo de TiCl4 en una matriz de soporte de MgCl2 activada, seguida de la reducción y alquilación con un cocatalizador de trialquilaluminio2. En el caso de la polimerización de propileno, se agregan moléculas de base de Lewis adicionales durante la síntesis, que se denominan donantes internos, o durante la reacción de polimerización, que se denominan donantes externos, para proporcionar un control estereorregular local para la producción de polipropileno altamente isotáctico3.

Los catalizadores de tipo Ziegler son jerárquicamente complejos y muy sensibles a los compuestos polares, como el O2 y el H2O, que complican los estudios de la estructura del catalizador, la actividad de polimerización y las propiedades de los polímeros4,5. No obstante, los estudios teóricos, espectroscópicos y de alto rendimiento han brindado información valiosa sobre los mecanismos de trabajo de los catalizadores de tipo Ziegler, como la naturaleza de las redes expuestas e insaturadas en MgCl2 que pueden quimisorber TiCl4 y su relación con la formación de polipropileno isotáctico6, 7,8,9. Sin embargo, una estrategia alternativa es simplificar por completo la naturaleza jerárquicamente compleja de estos catalizadores mediante el diseño de sistemas modelo planos10. Estos sistemas modelo tienen la ventaja adicional de ser compatibles con las técnicas de microscopía y espectroscopía sensible a la superficie, como la microscopía de fuerza atómica (AFM) y la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS)11. Somorjai y su grupo fueron pioneros en el campo del uso de técnicas de ciencia de superficies en sistemas modelo planos de catalizadores de tipo Ziegler12,13,14,15,16. En uno de sus primeros trabajos, encontraron evidencia experimental del mecanismo de activación de TiCl4 propuesto teóricamente por Arlman y Cossee utilizando una película ultrafina de MgCl2 sobre un sustrato de oro16,17. Siokou y Ntais cambiaron hacia el uso de una técnica sencilla de recubrimiento por rotación para producir un sistema de modelo plano tipo Ziegler basado en aductos de tetrahidrofurano (THF) con MgCl2 y TiCl4, que es muy similar a las rutas de activación química de MgCl2 utilizadas industrialmente18, 19,20,21,22. El efecto del tipo de donante interno en la estabilización de las redes no saturadas (110) y (104) para un sistema modelo plano de Ziegler-Natta fue muy bien estudiado por el grupo de Niemantsverdriet mediante el crecimiento de cristales bien definidos en un SiO2/Si( 100) sustrato utilizando un enfoque combinado de recocido con vapor de solvente y recubrimiento por rotación23,24,25,26.

Sin embargo, para estos sistemas de modelo de catalizador de tipo Ziegler basados en MgCl2 convencionales, se imponen limitaciones técnicas y experimentales debido a la alta sensibilidad a la humedad del MgCl2, lo que conducirá a cambios de morfología en condiciones ambientales. Recientemente, Piovano et al. informaron sobre una matriz de soporte de δ-Al2O3 clorado en lugar de MgCl2 para facilitar la oligomerización de etileno in situ en los sitios de Al3+ para la producción de un grado de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE)27,28. El uso de este tipo de matrices de soporte no convencionales para la catálisis de tipo Ziegler nos inspiró a diseñar un sistema modelo para la polimerización de etileno utilizando una matriz de soporte de LaOCl por dos razones. En primer lugar, LaOCl proporciona un fuerte contraste de imágenes debido al alto peso atómico del lantánido y, en segundo lugar, una excepcional estabilidad a la humedad para facilitar las condiciones ambientales de medición para la caja de herramientas de microespectroscopia avanzada seleccionada. Si bien se ha informado que el LaOCl es un material catalizador prometedor para la activación selectiva de alcanos, como la conversión de metano en cloruro de metilo y etano en cloruro de vinilo, así como la destrucción de hidrocarburos clorados, hasta el momento no se ha informado hasta el momento. conocimiento en el campo de la polimerización de α-olefinas29,30,31,32,33,34,35. Además, para cerrar la brecha entre los sistemas de modelos planos y las partículas catalíticas altamente esféricas de relevancia industrial, aquí se introduce un sistema de modelo de casquete esférico en el campo de la polimerización catalítica de α-olefinas. Este sistema de modelo de casquete esférico basado en LaOCl se estudiará con una caja de herramientas de microespectroscopia versátil que consiste en microscopía de fuerza fotoinducida (PiFM), que proporciona nanoespectroscopia infrarroja (IR) con la resolución espacial e información topológica adicional de AFM (AFM -IR)36, microscopía Raman, microscopía electrónica de barrido de haz de iones enfocados, espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (FIB-SEM-EDX), XPS y espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-SIMS). Además, también se preparó un sistema de tapa de referencia de núcleo-carcasa de MgO/MgCl2, que mostró una alta sensibilidad a la humedad en las condiciones ambientales de medición, para comparar la actividad de polimerización y el comportamiento de fragmentación de ambos tipos de matrices de soporte. Al hacerlo, pudimos seguir la interacción entre la formación de polietileno y la fragmentación de las matrices de soporte del catalizador con un alto contraste de imágenes y en condiciones ambientales de medición ex situ en diferentes tiempos de polimerización de etileno. Ambos modelos de fragmentación fundamentales, a saber, el núcleo que se encoge y la bisección continua, ocurrían simultáneamente en los primeros tiempos de polimerización, y tras una fragmentación suficiente del marco de LaOCl para superar las limitaciones iniciales de transferencia de masa, cambiaron hacia un comportamiento de bisección continua dominante. Para el sistema de referencia MgO/MgCl2, a pesar de un contraste Z más débil para la formación de imágenes químicas y una alta sensibilidad a la humedad, se observó una actividad de polimerización de etileno más alta que estaba vinculada a un modelo de fragmentación de bisección continua dominante incluso en los primeros rendimientos de polimerización, lo que muestra la alta friabilidad de la matriz de soporte.

Para cerrar la brecha morfológica entre los sistemas de modelos de películas planas convencionales y las partículas catalíticas esféricas de relevancia industrial, se utilizó una técnica combinada de fotoenmascaramiento y recubrimiento por rotación para la síntesis de casquetes esféricos en un sustrato adecuado, como Si(100). En la figura 1 se proporciona un esquema de estos pasos de síntesis, comenzando desde la hidroxilación de la oblea de Si(100) hacia el injerto de una monocapa autoensamblada (SAM) de octadeciltriclorosilano (ODTS). Luego, este SAM se graba selectivamente usando una foto-máscara de rejilla de cobre TEM de área grande (20 × 20 mm2) con UV/ozono, seguido por el recubrimiento por rotación y la calcinación de la sal precursora de LaCl3 hidratada para producir finalmente los casquetes esféricos de LaOCl. Masuda et al. demostraron el grabado selectivo de SAM anclados a la superficie y el recubrimiento posterior con diferentes óxidos metálicos para la fabricación de parches cuadrados planos de TiO2, el crecimiento de dominios de zeolita por Ha et al. y la síntesis de KCl bien definido. monocristales por van Delft et al.37,38,39. En este trabajo, se elige una fase de LaOCl sobre una fase de LaCl3 para soportar el sitio activo de Ti3+ debido a la alta estabilidad de LaOCl frente a la hidratación que facilita las condiciones ambientales de medición cuando corresponde, mientras que LaCl3 es altamente higroscópico, análogo a la matriz de soporte de MgCl2 convencional. Cabe señalar que LaOCl tiene una estructura cristalina tetragonal, mientras que la fase δ-MgCl2 convencional, que se asemeja a la fase δ-TiCl3, tiene una estructura cristalina hexagonal. Además, otros factores que explican la historia de éxito de MgCl2 como matriz de soporte son los radios iónicos similares de Mg2+ (0,72 Å) y Ti3+ (0,67 Å) y Ti4+ (∼0,61 Å), así como las longitudes de enlace similares de Mg-Cl y Ti-Cl (respectivamente, Å y Å)2. En el caso de La3+ se observa tanto un radio iónico más grande (∼1,22 Å) como una longitud de enlace La-Cl más larga (∼2,4 Å)40,41. Sin embargo, tanto el MgCl2 como el LaOCl están formados por capas sucesivas de aniones Mx+ y Cl− (en el caso del LaOCl, las capas de LaO+ se alternan con capas dobles de Cl−), donde las partículas primarias de estos compuestos son plaquetas unidas entre sí por interacciones iónicas42, 43,44. Después de injertar el precursor del sitio activo de TiCl4 en los casquetes esféricos de LaOCl seguido de la activación con un cocatalizador de trietilaluminio (TEAL) y la polimerización de etileno en condiciones suaves, por ejemplo, etileno a 2 bar, fase de suspensión a temperatura ambiente, el compuesto de polietileno-LaOCl Los casquetes esféricos se estudian en detalle utilizando una caja de herramientas que consta de técnicas microespectroscópicas sensibles a la superficie (micro) y microespectroscópicas convencionales.

La modificación química de la superficie de la oblea de Si(100), para generar parches circulares hidrofílicos (aproximadamente 40 μm de diámetro) separados por barras hidrofóbicas, se logra mediante el injerto secuencial del octadeciltriclorosilano hidrofóbico (ODTS) en una superficie hidroxilada y el grabado selectivo con una fotomáscara. y UV/O3. El posterior recubrimiento por rotación y la calcinación de una solución de LaCl3 * 7 H2O en etanol conduce a la formación de casquetes esféricos de LaOCl exclusivamente dentro de las regiones hidrofílicas. Después del injerto de TiCl4 en los casquetes esféricos de LaOCl, la polimerización de etileno se realizó en fase de suspensión en condiciones suaves con un cocatalizador de trietilaluminio a diferentes tiempos de reacción. Se utilizó una caja de herramientas, que consta de técnicas micro y espectroscópicas avanzadas, para seguir el proceso de polimerización de etileno ex situ.

Tanto las técnicas sensibles a la superficie, XPS y ToF-SIMS, como la microscopía Raman de sondeo de material a granel en los casquetes esféricos de LaOCl sintetizados confirman la formación de la fase LaOCl como se muestra en las secciones 1 y 2 de Información complementaria. Además, XPS muestra que después de la coordinación de TiCl4 con la superficie de LaOCl, se observa una pequeña cantidad de Ti3+ reducido incluso antes de cualquier contacto con el cocatalizador de trietilaluminio reductor (TEAL). Aunque la mayoría de las especies Tix+ permanecen en el estado de oxidación +4, muestra una posible similitud con la interacción y posterior descomposición de CCl4 en un material catalizador de LaOCl a través de especies intermedias CCl3δ+-Clδ− según lo informado por nuestro grupo33,34. La contribución de estas especies de Ti3+ reducidas en menor medida a la actividad catalítica general después del contacto con un cocatalizador de trialquilaluminio está bajo investigación espectroscópica activa en una matriz de soporte de LaOCl en forma de polvo.

En la Fig. 2, se proporciona una descripción general de la caja de herramientas microespectroscópica utilizada en una muestra de casquetes esféricos de LaOCl polimerizado con etileno de 20 min. A partir de ToF-SIMS, se puede obtener la composición tanto de la química superficial como del interior a través del perfilado en profundidad. Aquí, se muestra una imagen de electrones secundarios de un casquete esférico de LaOCl polimerizado con etileno junto con la distribución de los fragmentos cargados negativamente de LaOCl−, TiOCl− (debido a la exposición a la humedad) y la característica del polietileno C21H31−. Los resultados adicionales de ToF-SIMS en una superficie prístina de LaOCl, diferentes tiempos de polimerización de etileno y una película de referencia de HDPE se proporcionan en la sección 3 de información complementaria. se estudia en profundidad como se muestra en las Figs. 2 y 3. La microscopía Raman proporciona un método eficiente en el tiempo para mapear la distribución de las vibraciones de estiramiento -CH en la región de 2700–3100 cm−1 para visualizar las diferencias de espesor locales de la fase de polietileno formada dentro de los casquetes esféricos. Sin embargo, incluso en el mejor de los casos, la resolución espacial limitada por difracción de la configuración del microscopio Raman utilizada aquí sería del orden de 360 nm (consulte la ecuación 1). Por otro lado, con PiFM se obtienen espectros IR con la resolución espacial del ápice de la punta AFM (∼20 nm). Esto permite el mapeo y la correlación de las vibraciones de flexión -CH2- del polietileno cristalino a 1461 cm−1 (B1u) y 1471 cm−1 (B2u) respectivamente con la información topológica obtenida de AFM part45. Finalmente, las imágenes FIB-SEM proporcionan un fuerte contraste Z entre el polietileno de bajo peso atómico, el sustrato de Si(100) de peso atómico intermedio y el marco de LaOCl de alto peso atómico a través de la detección de electrones retrodispersados. Usando imágenes SEM tanto de vista superior como transversales, se puede observar la fragmentación de la tapa esférica de LaOCl iniciada por la tensión inducida del polietileno en el marco del catalizador en la superficie exterior y el volumen interior de la tapa esférica, respectivamente. En torno a la Fig. 4 se realizará un estudio en profundidad de este comportamiento de fragmentación de los casquetes esféricos de LaOCl a diferentes tiempos de polimerización del etileno.

una espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-SIMS) que proporciona una distribución de las especies de masa cargadas negativamente presentes en la superficie, como los fragmentos seleccionados de LaOCl-, TiOCl- y polietileno C21H31- característico. b El mapa de microscopía Raman de la región de 2700–3100 cm−1 muestra los modos de estiramiento -CH del polietileno en un casquete esférico de LaOCl diferente. c, d Resultados combinados de microscopía de fuerza fotoinducida (PiFM) que brindan información tanto topológica como morfológica en c y la distribución de los picos sumados de δ(CH2) a 1461 cm−1 (B1u) y 1471 cm−1 (B2u) respectivamente los espectros IR en d del mismo casquete esférico. e Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de vista superior que muestra electrones retrodispersados que proporciona contraste Z. En gris oscuro, se observa el crecimiento de fibras de polietileno desde el casquete esférico de LaOCl (en blanco brillante). f Imagen de haz de iones enfocados (FIB)-SEM del mismo casquete esférico, que muestra una sección transversal de la estructura interna del casquete esférico de LaOCl y la fase de polietileno formada. Los acercamientos se dan en las inserciones rojas y amarillas. Todas las barras de escala representan un ancho de 5 µm. Se proporciona una superposición transparente amarilla que indica la capa de Pt recubierta, aunque en algunos casos se observa que penetra en la capa de polietileno poroso.

un mapa de microscopía Raman de las vibraciones de estiramiento asimétricas y simétricas -CH2- en la región de 2700–3100 cm−1. b Las imágenes topológicas (arriba) y PiFM (abajo) de acercamientos en los casquetes esféricos. Las imágenes PiF muestran la distribución de los picos del modo de flexión simétrica -CH2- en magenta y especies de carbonato adsorbidas en la superficie de LaOCl que actúan como marcadores de LaOCl en cian. Las barras de escala verde (microscopía Raman) y blanca (topología PiFM) representan un ancho de 10 µm y 2 µm, respectivamente. c Los espectros de fuerza fotoinducida (PiF) que dan los picos del modo de flexión simétrico -CH2- del polietileno cristalino en una fase ortorrómbica se muestran después de diferentes tiempos de polimerización, promediados de 18 espectros medidos en 9 catalizadores con patrones diferentes por tiempo. Se realizó un análisis de resolución de curva multivariable (MCR) para ajustar los espectros individuales en 4 componentes espectrales diferentes. La fracción de los dos componentes cristalinos (bandas de 1461 cm−1 y 1471 cm−1) frente al componente amorfo único (banda ancha de 1463 cm−1) se representa en términos de la media y el IC del 95 % por tiempo, lo que muestra una pendiente pronunciada aumento en la cristalinidad hasta 10 min, y luego una saturación a medida que la capa de polímero se vuelve más gruesa y se ordena para formar PE similar al HDPE, como se ve en la semejanza espectral.

una descripción general de arriba hacia abajo de los casquetes esféricos completos en respectivamente 0 (prístino), 2, 5 y 60 min de polimerización de etileno. b Una sección transversal de los casquetes esféricos que muestra la estructura interna de los compuestos de casquete esférico de polietileno-LaOCl. c Una ampliación de estas secciones transversales para proporcionar una vista mejorada de la estructura interna. Las líneas discontinuas rosas y azules en las muestras prístinas y polimerizadas con etileno de 60 min, respectivamente, muestran un espesor de 600 nm para el casquete esférico de LaOCl y 5,7 micras para la capa de polietileno en esas posiciones. El círculo verde se refiere a los fragmentos de LaOCl que se han levantado del casquete esférico por el polietileno formado dentro de la estructura porosa del catalizador. Los círculos naranjas indican los sitios de escisión interna del marco de LaOCl. Las barras de escala amarilla representan 10 µm, las barras de escala blanca 5 µm y las barras de escala naranja 2 µm. Se proporciona una superposición transparente amarilla que indica la capa de Pt recubierta, aunque en algunos casos se observa que penetra en la capa de polietileno poroso.

Con la introducción de la caja de herramientas de microespectroscopia avanzada para un casquete esférico de LaOCl polimerizado con etileno durante 20 minutos, ahora se estudiará en profundidad la formación de polietileno utilizando la parte de microespectroscopia vibratoria de esta caja de herramientas. Para complementar esta muestra polimerizada con etileno de 20 min, los resultados de microscopía Raman y PiFM de tres tiempos adicionales de polimerización de etileno, a saber, 2, 5 y 60 min, se muestran en la Fig. 3. Los resultados en otros tiempos de polimerización de, respectivamente, 0 (prístino), 1 y 10 min se dan en las secciones de información complementaria 2 y 4. En la Fig. 3a, se dan los resultados de microscopía Raman de la región de estiramiento -CH a 2700–3100 cm−1 para mapear las fluctuaciones de distribución y espesor del polietileno formado. A partir de la muestra de polimerización de etileno de 2 min, se puede observar claramente la formación de polietileno tanto en el centro como en los bordes del casquete esférico. Curiosamente, en los bordes del casquete esférico, la característica de intensidad de la señal Raman para el polietileno es mayor que en el centro. Al aumentar el tiempo de polimerización hacia 5, 20 y finalmente 60 min observamos dos tendencias. El primero es el de una cobertura más densa y completa del polietileno formado sobre el casquete esférico y el segundo es el aumento de la intensidad general de la fase de polietileno que indica la formación de capas de polietileno más gruesas y, por lo tanto, mayores rendimientos de polietileno en función de la polimerización. tiempo (aumento del contraste del fondo más oscuro frente a las señales intensas de polietileno en función del tiempo de polimerización). Los mapas Raman se complementan muy bien con los mapas PiFM de alta resolución espacial en la Fig. 3b, que muestran que ya en los primeros tiempos de polimerización podemos observar fibras de polietileno entrelazadas y bien definidas que crecen hacia afuera de los casquetes esféricos de LaOCl y se extienden hacia el Si( 100) fondo de sustrato. Para la muestra polimerizada de 60 min, en la parte inferior izquierda y, por lo tanto, cerca del centro o punto más grueso de la tapa esférica, se puede observar un fragmento de LaOCl que yacía parcialmente dentro y encima de las fibras de polietileno. La capa de polietileno aquí alcanza un grosor de hasta 5 micras, como se muestra en la Fig. S9, lo que supera los límites de la configuración experimental. Imágenes topológicas adicionales de los casquetes esféricos completos y mapas PiFM ampliados de todos los tiempos de polimerización se proporcionan en la sección 4 de Información complementaria, que muestran la presencia de fibras de polietileno en todos los tiempos de polimerización, así como el aumento en el grosor total del polietileno y, por lo tanto, el rendimiento del polietileno. en función del tiempo de polimerización.

En la Fig. 3c, se dan los espectros IR obtenidos de PiFM para todos los tiempos de polimerización estudiados. La relación señal-ruido para el tiempo de polimerización de etileno de 1 y 2 minutos es bastante baja, lo que podría explicarse por la formación de fibras de polietileno delgadas y altamente porosas en tiempos de polimerización tan bajos o porque la cristalinidad de las fibras de polietileno es menor en estos tiempos de polimerización anteriores, lo que conduce a una mayor contribución de una fase de polietileno amorfo. A medida que aumenta el tiempo de polimerización, los picos de doblete transparentes de polietileno cristalino aparecen después de aproximadamente 5 minutos de polimerización.

Usando resolución de curva multivariada (MCR), la contribución de las vibraciones de flexión -CH2- a 1461 cm−1 y 1471 cm−1 pertenecientes al polietileno cristalino en la fase ortorrómbica y una amplia banda amorfa a 1463 cm−1 así como una interferencia componente debido a la adsorción de vapor de agua fueron evaluados46,47. Las puntuaciones de este MCR, que se puede considerar como la concentración de un componente espectral en el espectro total, se usaron posteriormente para calcular la fracción de componentes cristalinos de la intensidad total de la región de 1400–1500 cm−1 (es decir, la dos bandas cristalinas y una amorfa). Esta fracción en función del tiempo de polimerización del etileno se muestra en la Fig. 3c. Inicialmente, esta fracción aumenta con el tiempo de polimerización hasta 10 min y luego disminuye y se estabiliza para las muestras de 20 y 60 min. El aumento de la fracción de bandas cristalinas en función del tiempo de polimerización podría estar relacionado con la tasa de polimerización donde el análisis AFM y ToF-SIMS en las Figs. S8 y S11 muestran una disminución en el aumento del polietileno estimado en la superficie externa después de aproximadamente 2 a 5 minutos. Esta disminución de la velocidad de polimerización, muy probablemente debido a las limitaciones internas de transferencia de masa dentro de los casquetes esféricos de LaOCl, podría conducir a una relación más alta de la velocidad de cristalización frente a la polimerización, ya que la polimerización de α-olefina es altamente exotérmica y puede retrasar la cristalización de las fibras de poliolefina formadas. Esto finalmente daría como resultado una mayor fracción de componentes cristalinos estimados con PiFM y posterior análisis MCR con respecto al componente amorfo. La disminución de las fracciones cristalinas para las muestras de polietileno de 20 y 60 min en comparación con la muestra de polietileno de 10 min podría deberse al aumento de la longitud de la cadena de la fase de polietileno ya que no se emplea ningún reactivo de terminación de cadena, como H2. El aumento de la longitud de la cadena de polietileno conduce a una disminución de la tasa de cristalización debido al aumento de la viscosidad de estas cadenas de poliolefina más largas48. Sin embargo, se debe enfatizar aquí que no se hace ninguna afirmación sobre el valor real de la cristalinidad de la fase de polietileno formada, que se evalúa de manera más convencional con técnicas a granel como la calorimetría diferencial de barrido que requiere al menos cantidades de miligramos de polietileno (DSC)49.

La parte de microscopía vibratoria de la caja de herramientas de imágenes confirmó la formación y evolución de la cristalinidad del polietileno como resultado de la reacción de polimerización del etileno. Además, se pudo observar la formación de fibras de polietileno altamente entrelazadas con los mapas PiFM de alta resolución espacial, especialmente para los tiempos de polimerización más tempranos. Para proporcionar información sobre la evolución morfológica de la fase de polietileno, así como el comportamiento de fragmentación de la matriz de soporte de LaOCl, se utiliza FIB-SEM de vista superior y sección transversal. Los resultados de SEM de la muestra de casquete esférico de LaOCl polimerizado con etileno de 20 min se extienden hacia prístina, 2, 5 y 60 min en la Fig. 4. Imágenes adicionales de SEM de vista superior y zoom de todos los tiempos de polimerización de etileno, así como imágenes EDS se proporcionan en la sección de Información Complementaria 2.

El comportamiento de fragmentación observado de estos casquetes esféricos consta de tres etapas, como se muestra esquemáticamente en la Fig. S17. En la primera etapa, aproximadamente de 1 a 5 minutos de polimerización del etileno, el casquete esférico de LaOCl macroporoso y superficialmente agrietado entra en contacto con el etileno que se transforma en polietileno. Se observan dos fenómenos de polimerización diferentes en esta primera etapa dependiendo de la ubicación dentro del casquete esférico basado en las Figs. 4 y S19. A saber, (i) alrededor del centro del casquete esférico, las primeras fibras de polietileno se extruyen fuera de las grietas expuestas de la superficie y comienzan a despegarse localmente de la estructura de LaOCl, que se infunde con las fibras de polietileno en expansión. Este pelado de pequeños fragmentos de catalizador pertenece al modelo de fragmentación del núcleo que se encoge y se puede observar claramente en la Fig. S19 para los acercamientos en las muestras polimerizadas de 1 y 2 min (ver Fig. S16). (ii) La formación de polietileno dentro de las cavidades macroporosas internas que conduce al llenado rápido de dichas cavidades. En el borde exterior de los casquetes esféricos, se observa que este relleno de la cavidad conduce a un grado significativo de fragmentación interna del catalizador ya en esta primera etapa. Este tipo de fragmentación del catalizador, tal como se describe por la escisión interna de la estructura en fragmentos sucesivamente más pequeños, pertenece al modelo de fragmentación en bisección continua50. En la Fig. S16 se muestra una visualización de los modelos de fragmentación de bisección continua y núcleo que se encoge. La segunda etapa, aproximadamente de 10 a 20 min de polimerización de etileno, se expande sobre la primera fase a través del crecimiento constante de ambos fenómenos observados de polietileno formado. Es decir, la red de polietileno poroso formada debido a la extrusión de fibras de polietileno de las grietas superficiales expuestas aumenta tanto en la cobertura total de la superficie como en el espesor y las regiones de polietileno más gruesas observadas en el borde exterior, lo que provoca un alto grado local de fragmentación de la estructura. , aumentar aún más en espesor. Además, estas regiones esferoidales más gruesas, que conducen a un alto grado de fragmentación interna del catalizador, empiezan a aparecer ahora también alrededor del centro del casquete esférico, ya que la acumulación de tensión ejercida sobre la región estructural de LaOCl localmente más gruesa ha superado el umbral requerido. . La presencia de estas regiones esferoidales que contienen una fase de polietileno más gruesa también se observó anteriormente con los mapas de microscopía Raman en las Figs. 3 y S5 como las regiones con mayor intensidad de señal de las vibraciones de estiramiento características -CH del polietileno. Finalmente, en la tercera etapa, a los 60 min de polimerización del etileno, la actividad de polimerización ha sido lo suficientemente alta como para causar una desintegración completa de la morfología original del casquete esférico en fragmentos de LaOCl tanto pequeños como grandes, que sin embargo aún muestran líneas de grietas internas adicionales, dispersas uniformemente a lo largo de la etapa de polímero formado. La presencia de estos fragmentos de LaOCl pequeños y grandes con líneas internas de escisión que se dispersan homogéneamente a lo largo de la fase de polietileno formado muestra que el modelo de fragmentación de bisección continua se ha convertido en la vía de fragmentación dominante para tiempos de polimerización prolongados.

Finalmente, para validar la matriz de soporte de LaOCl presentada en este estudio, se preparó un sistema modelo de tapa de núcleo-carcasa de MgO/MgCl2 de referencia para soportar TiCl4. Se eligió el enfoque de MgO/MgCl2 core-shell de modo que se pudiera usar el mismo procedimiento para la síntesis de casquetes esféricos que para LaOCl (p. ej., conversión de un precursor de Mg2+ en MgO en condiciones ambientales). No obstante, después de la cloración de MgO hacia un sistema de núcleo-envoltura de MgO/MgCl2, se observó una fuerte susceptibilidad a la humedad y, por lo tanto, inestabilidad morfológica con una comparación de AFM cuando se midió la misma capa de MgO/MgCl2 en condiciones controladas (<1 ppm H2O) y ambientales. en la figura S14. No obstante, estos casquetes esféricos de referencia, que fueron injertados con TiCl4 y posteriormente expuestos a TEAL y etileno en las mismas condiciones experimentales que para LaOCl, mostraron una alta actividad de polimerización de etileno. En la Fig. S20, las secciones transversales de SEM-EDX se muestran en diferentes tiempos de polimerización. Como era de esperar, el MgO/MgCl2 exhibe un contraste Z considerablemente más débil que el LaOCl, pero en las secciones transversales, especialmente para la muestra polimerizada de 60 min, la matriz de soporte todavía puede identificarse dentro de la fase de polietileno. El grosor de la matriz de soporte de MgO/MgCl2 polimerizada durante 60 min es de alrededor de 9 µm y, por lo tanto, casi el doble del grosor de la matriz de soporte de LaOCl polimerizada durante 60 min, lo que indica una actividad esperada considerablemente mayor del TiC4-x soportado con MgCl2 en función de las similitudes entre Mg2+ y Ti3+/Ti4+ como se mencionó anteriormente. El comportamiento de fragmentación del MgO/MgCl2 sigue claramente al del modelo de bisección continua, como ya se observó después de 5 min de polimerización debido a la alta friabilidad del marco de MgO/MgCl2 y aún más obvio después de 60 min de polimerización. Sin embargo, debe mencionarse que debido al limitado contraste Z es difícil observar fragmentos de MgO/MgCl2 que podrían ser despegados por el polietileno de la superficie externa.

En este trabajo, se ha introducido un sistema de modelo de casquete esférico para cerrar la brecha entre los sistemas de catalizadores de modelos planos convencionales y las partículas de catalizadores esféricos utilizados industrialmente en el campo de la polimerización de α-olefinas. Además, para este sistema modelo, se eligió LaOCl como matriz de soporte en lugar de la matriz de soporte MgCl2 convencional para soportar el sitio preactivo de TiCl4. Esto proporcionó un contraste de imágenes mejorado debido al alto peso atómico de la matriz a base de lantano y una excelente estabilidad a la humedad para permitir el uso de técnicas avanzadas de microespectroscopia en condiciones ambientales en contraste con el MgCl2 altamente higroscópico y de bajo peso atómico. La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) proporcionó evidencia de la coordinación de Ti4+ e incluso una presencia menor de especies de Ti3+ en la superficie de LaOCl antes del contacto con el cocatalizador de trietilaluminio. La espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-SIMS) y la microscopía Raman confirmaron la fase química de LaOCl en el modelo de casquete esférico, así como la formación de polietileno en todos los tiempos de polimerización estudiados. La microscopía Raman, la microscopía de fuerza fotoinducida (PiFM) y la microscopía electrónica de barrido transversal (SEM) muestran la presencia de dos fases de polietileno morfológicamente distintas formadas con (i) regiones de polietileno discretas y más gruesas que comienzan a formarse en el borde exterior del casquete esférico en tiempos de polimerización tempranos que gradualmente comienzan a cubrir también el centro de los casquetes esféricos y (ii) una red de fibras de polietileno altamente entrelazadas distribuidas más uniformemente sobre el casquete esférico. Además, SEM muestra que las fibras de polietileno se extruyen a partir de las líneas de grietas ya presentes en la superficie del catalizador prístino, que posteriormente se expanden aún más debido a la tensión del polímero inducida en la estructura. Estas fibras de polietileno extruidas desprenden pequeños fragmentos de LaOCl de la superficie. En el borde exterior de los casquetes esféricos, grandes fragmentos de LaOCl se levantan del marco debido a la polimerización del etileno dentro del marco poroso de LaOCl y confirma las observaciones realizadas con microscopía Raman y PiFM de regiones de polietileno esferoidales y más gruesas localmente. Estos hallazgos muestran que ambos modos limitantes de fragmentación, a saber, el núcleo que se encoge (desprendimiento de pequeños fragmentos en la superficie) y la bisección continua (escisión interna de la estructura) ocurren simultáneamente a lo largo del proceso de polimerización en los primeros tiempos de polimerización. Sin embargo, a los 60 minutos de polimerización del etileno, se observa una desintegración completa de la morfología del casquete esférico de acuerdo con un modelo de fragmentación de bisección continua dominante. Un sistema de tapa de MgO/MgCl2 de referencia, que se observó que era altamente susceptible a los cambios de morfología tras la exposición a la humedad y posee un contraste Z limitado, mostró una actividad de polimerización de etileno más alta que el marco de LaOCl pero una ruta de fragmentación dominante similar, a saber, la de continuo bisección. El uso de este sistema de modelo de casquete esférico relevante industrialmente se puede ampliar aún más para la prueba de alto rendimiento de formulaciones de matriz de soporte (tanto convencionales como no convencionales) en el campo de la polimerización de α-olefinas. Estas opciones incluyen el uso de técnicas de deposición altamente ajustables y controlables, como la impresión de inyección de tinta, así como aparatos de microscopía SEM, Raman y microscopía de sonda de barrido (AFM y PiFM) de sobremesa capaces de caber dentro de una caja de guantes o mediante el uso de recipientes de transferencia y cámaras de medición inertes51. Además, la semicuantificación del contenido de Ti mediante el uso de técnicas de imagen altamente sensibles adicionales, como µ-XRF o microanálisis de sonda electrónica, podría abrir la ruta para proporcionar estimaciones de actividad de cada casquete esférico individual con respecto a la polimerización de etileno. Finalmente, mediante la modificación del reactor de polimerización con capacidades de alta presión y temperatura, así como la implementación de agitación mecánica superior para limitar las limitaciones de transferencia de masa externa combinadas con métodos de enfriamiento rápido, se podrían imitar las condiciones de polimerización industrialmente relevantes52,53.

Se compraron obleas de Si(100) dopadas con B con un espesor de 525 µm y una resistividad de 0,005 Ohm*cm de Siegert Wafer. Después de cortar las obleas en tamaños adecuados (∼5 × 5 mm2 de tamaño) con un bisturí de diamante, se siguió un procedimiento para el injerto de la monocapa autoensamblada y el posterior fotodiseño según lo informado en la literatura37. Primero, las piezas de la oblea se limpiaron con una proporción volumétrica de 1:1:1 de agua desmineralizada, etanol y acetona usando un ultrasonicador durante 15 minutos para eliminar los contaminantes de la superficie. Luego se repitió este paso en agua desmineralizada durante 15 min. Luego, las piezas de oblea se colocaron en un vaso de precipitados con una proporción volumétrica de 5:1:1 de agua desmineralizada, hidróxido de amonio (28-32 % en peso en H2O, Sigma-Aldrich) y peróxido de hidrógeno (30 % en peso, Sigma-Aldrich ) y se colocó en una placa calefactora a 65 °C durante 30 min. En este paso, la capa superficial de óxido nativo en el sustrato de Si(100) se graba parcialmente y se convierte en grupos hidroxilo superficiales. Posteriormente, las obleas se colocaron primero en un vaso de precipitados con agua desmineralizada a temperatura ambiente para extinguir este paso de grabado y luego se calentaron a alrededor de 95 °C en agua desmineralizada para eliminar cualquier especie de amonio absorbida en la superficie durante 30 minutos adicionales. Las piezas de oblea se secan con una línea de N2 y luego se colocan en un horno a 120 °C durante 1 h. A esto le sigue la transferencia de las piezas de oblea a una caja de guantes que funciona a <1 ppm O2 y H2O, donde las piezas de oblea se colocaron en una solución de octadeciltriclorosilano 10 mM (99 %, Sigma-Aldrich) en tolueno anhidro (99,9 % almacenado sobre tamices moleculares de 4 Å, Sigma-Aldrich) durante 10 min a temperatura ambiente. Después del injerto exitoso de la monocapa autoensamblada en los grupos hidroxilo de la superficie de Si(100), las piezas de oblea se lavaron con tolueno anhidro y se sacaron de la guantera. Allí se secaron nuevamente con flujo de N2 y se colocaron a 120 °C durante 5 min para recocer la capa de ODTS. Luego, las piezas de la oblea se colocaron en un limpiador UV/Ozono de Osilla Ltd con una fotomáscara de rejilla de cobre de 20 × 20 mm2 hecha a medida con un tamaño de malla 600 y orificios circulares de Agar Scientific colocados encima de ellos. Finalmente se colocó una pieza de vidrio de cuarzo de 5 mm de espesor encima de la fotomáscara y se realizó el tratamiento UV/Ozono durante 30 min.

Mientras tanto, se preparó una solución de cloruro de lantano 20 mM heptahidratado (99,9 %, Sigma-Aldrich) en etanol (99,9 %, Sigma-Aldrich) para la etapa de revestimiento por rotación. Con las obleas modeladas, se transfirieron a un recubridor giratorio de Ossila Ltd que utiliza un mandril de revestimiento giratorio empotrado para mantener las obleas en su lugar. El spin-coating se realizó a 3000 rpm durante 30 s con un volumen de inyección de 10 µL en la superficie de la oblea y un tiempo de carga de 5 s. Después del spin-coating, las piezas de la oblea se transfirieron a un recipiente de cuarzo que posteriormente se colocó dentro de un horno tubular bajo un flujo de N2 seco de 200 ml/min. El programa de calor constaba de tres pasos. Primero con rampa de 2 °C/min hasta una temperatura de 250 °C y tiempo de permanencia de 4 h, seguido de calentamiento hasta 600 °C con la misma rampa y permanencia de 4 h adicionales. Finalmente, el horno se enfrió a 200 °C donde permaneció hasta que las obleas se llevaron a esta temperatura a la guantera. En el caso de la muestra de referencia de MgO/MgCl2, se utilizó la misma receta de calcinación y recubrimiento por rotación, incluida la transferencia directa de la fase química intermedia de MgO (desde el paso de calcinación a 200 °C) a la guantera. Para el paso de revestimiento por rotación, se preparó una solución de nitrato de magnesio hexahidratado (99%, Sigma-Aldrich) 20 mM en etanol.

El injerto del sitio preactivo de TiCl4 en el sistema de casquete esférico de LaOCl debe realizarse bajo controles estrictos (<1 ppm O2/H2O) para evitar la descomposición de TiCl4 y se realizó dentro de una caja de guantes. En un vial de vidrio de 20 ml, se preparó una solución al 30 % en volumen de TiCl4 (99,9 %, Sigma-Aldrich) en heptano anhidro (almacenado al 99,9 % sobre tamices moleculares de 4 Å, Sigma-Aldrich) a la que se añadieron las piezas de oblea. Luego se cerró el vial, se envolvió en papel de aluminio para una mejor transferencia de calor y se colocó en una placa caliente a 95 °C durante 1 hora. Posteriormente, el vial se enfrió a temperatura ambiente de forma natural, después de lo cual las piezas de oblea se transfirieron secuencialmente a través de tres viales de vidrio llenos de heptano puro para eliminar el exceso de TiCl4. En el último de los tres viales de lavado, las obleas se mantuvieron durante 30 min hasta que se transfirieron a un cuarto vial final lleno de heptano donde se guardaron para su almacenamiento hasta que comenzó la polimerización del etileno. En el caso de la muestra de referencia MgO/MgCl2, la cloración de los casquetes esféricos de MgO se realizó con base en el trabajo de Chammingkwan et al.,54. Sin embargo, en lugar de usar TiCl4 puro en condiciones de reflujo, elegimos usar la solución al 30 % en volumen de TiCl4 en heptano a 95 °C durante 1 h como se realizó también para el injerto de TiCl4 en LaOCl. Posteriormente, se realizaron los mismos pasos de lavado que para las muestras de casquete esférico de LaOCl y se mantuvieron en un vial lleno de heptano para su almacenamiento hasta que comenzó la polimerización del etileno.

Se construyó una configuración de polimerización a baja presión hecha a medida para funcionar dentro de la guantera. Esta configuración nos permite evacuar un reactor de vidrio cilíndrico con un volumen interno de aproximadamente 100 ml utilizando una bomba de vacío externa o alimentar etileno (pureza de 4,5 N, Linde) a una presión de 2 bar. El reactor se llenó con 10 ml de solución de heptano anhidro que contenía 1 mg/ml de trietilaluminio (98 %, Sigma-Aldrich). A continuación, se evacuó lentamente el reactor sin agitación para eliminar la atmósfera de N2, seguido de la alimentación del etileno a 2 bar hasta que la solución se saturó. Mientras tanto, las piezas de oblea que ahora tienen el sitio preactivo de TiCl4 injertado en la superficie de LaOCl aún se almacenaban en heptano. A continuación, se extrajeron dos piezas de oblea por tiempo de polimerización y se secaron durante 1 min en atmósfera de N2. Después de saturar el disolvente con etileno, el reactor se evacuó lentamente a la presión atmosférica, se abrió y rápidamente se colocaron las dos piezas de oblea dentro del reactor y luego se cerró el reactor de nuevo. A continuación, se volvió a presurizar el reactor con etileno en ausencia de agitación y en este momento se inició la temporización de la reacción de polimerización. Los pasos desde la colocación de las obleas en la solución saturada de etileno hasta el cierre del reactor y la represurización normalmente tomaban alrededor de 10 s. La extinción de la reacción se realizó evacuando rápidamente el reactor después del tiempo deseado, llenando el reactor con N2, abriendo el reactor y colocando las piezas de oblea en un vial separado que contenía varios ml de heptano puro. Luego, estos viales se sacaron de la guantera y se colocaron dentro de un ultrasonicador durante 90 s, seguido de secado bajo un flujo suave de N2. Se encontró que el paso del ultrasonicador era necesario para eliminar lo que de otro modo formaría una película gruesa originada por la hidrólisis del cocatalizador después de la exposición al aire. Posteriormente, las obleas polimerizadas se secaron durante la noche en un horno a 60 °C y se almacenaron en un recipiente etiquetado con el tiempo de polimerización.

Las imágenes de microscopía electrónica de barrido de haz de iones enfocados (FIB-SEM) se recolectaron en un microscopía electrónica de barrido FEI Helios NanoLab G3 UC. Las obleas de interés se colocaron en trozos de SEM de aluminio utilizando una cinta de carbono conductora en la parte posterior de la oblea. Para las imágenes SEM, el voltaje de aceleración se fijó en 2 kV y la corriente en 0,10 nA y las imágenes de electrones retrodispersados se recogieron con un detector a través de la lente para aprovechar al máximo el fuerte contraste Z entre el LaOCl, el polietileno formado y el Si(100) fondo. El mapeo elemental EDX se realizó con un detector de deriva de silicio (SDD) X-MAX de Oxford Instruments. Antes del fresado de la región de interés con el haz de iones enfocado, se depositó una capa de Pt de 3 µm de espesor sobre la región de interés. El voltaje de aceleración del haz de iones de enfoque se fijó en 30 kV y la corriente tanto para la molienda como para la limpieza en 0,43 nA. El fresado se realizó para crear una zanja perpendicular a la superficie y aproximadamente en el centro de un casquete esférico. Después del paso de molienda, la sección transversal se limpió con iones de Ga antes de recolectar las imágenes de electrones retrodispersados.

Las micrografías de microscopía de fuerza fotoinducida (PiFM), los mapas de intensidad y los espectros se recolectaron en un microscopio Molecular Vista Vistascope equipado con un láser de cascada cuántica sintonizable (QCL) de ingeniería de bloques, con un rango de 1965–785 cm−1. Se utilizaron puntas recubiertas de oro (F = 100–130 N/m, frecuencia de resonancia >320 kHz) para obtener micrografías de los patrones de interés en modo de semicontacto. Luego, se escaneó el mismo ROI posteriormente mientras se cambiaba la longitud de onda del láser a 1471, 1461 y 1600 cm−1 para recopilar mapas de intensidad individuales, o se llevó la punta a la posición elegida y se registró un espectro completo con 1 cm−1 resolución, 200 promedios. Las micrografías de altura obtenidas se postprocesaron en Gwyddion55. Se restó un fondo plano sobre el fondo del sustrato de Si(100), y los datos se trataron con una corrección línea por línea utilizando una función de "media recortada de las diferencias" utilizando una fracción de ajuste de 0,5. Los mapas de intensidad IR solo se procesaron mediante una corrección línea por línea y los mapas se agruparon utilizando un filtro medio de 2 píxeles. Para obtener un espectro PiF "promedio" representativo por tiempo de PE, se mapearon parcialmente 9 patrones diferentes por tiempo (∼10–20 líneas) y se registraron espectros de 2 puntos en características de PE por patrón. En el caso de la muestra de referencia de MgO/MgCl2, se registraron de 10 a 15 espectros en 5 patrones diferentes por tiempo, y uno de estos patrones representativos se midió con AFM como referencia. Los espectros de puntos registrados por tiempo (para ambas matrices de muestra) se preprocesaron aplicando una corrección y normalización de la línea de base de Whittaker utilizando la caja de herramientas PLS de Eigenvector. Luego, los espectros individuales se ajustaron con 4 componentes obtenidos de un análisis MCR (ver Información complementaria, Fig. S14). Las puntuaciones resultantes, que representan la contribución de diferentes componentes por espectro, se usaron luego para determinar el porcentaje de componente cristalino (MCR) presente en todos los espectros individuales por tiempo de polimerización. Usando las puntuaciones de estos componentes espectrales extraídos de MCR, se calculó la fracción de los componentes cristalinos (1461 cm-1 y 1471 cm-1) a la del componente amorfo único (1463 cm-1) como se muestra en Eq. 1.

La microscopía de fuerza atómica (AFM) se registró en un Bruker MultiMode 8 con J Scanner en modo ScanAsyst HR sin contacto, utilizando puntas ScanAsyst-HR de nitruro de silicio (F = 0,4 N/m, frecuencia = 130 kHz). Por tiempo de polimerización, se midieron 6 catalizadores con patrones diferentes (Fig. S9). Los datos se trataron posteriormente como se explicó anteriormente para los mapas PiFM. Además, las secciones transversales x e y luego se trazaron a través del punto medio de las tapas del catalizador, y los perfiles resultantes se ajustaron usando una función de potencia en la tapa del catalizador descubierta expuesta (Fig. S10). Luego, se midieron la altura y el diámetro de la base de la tapa, o la longitud de la cuerda, para obtener el volumen del catalizador, que podría restarse del volumen total medido (obtenido usando la función "Estadísticas" de Gwyddion) para producir el volumen neto del polímero. Se puede encontrar más información en la Información complementaria. En el caso de la muestra de referencia de MgO/MgCl2, la exploración inicial se realizó con un modelo idéntico (y un enfoque experimental) instalado dentro de una caja de guantes que funcionaba a <1 ppm de O2 y H2O. La ubicación del patrón se determinó con microscopía óptica y luego la muestra se transfirió al AFM fuera de la guantera. El momento en que la muestra salió de la guantera se denotó como "0 min". Se realizó más escaneo AFM y postratamiento como se describió anteriormente.

Los espectros Raman se recopilaron con el espectrómetro Raman XploRATM PLUS - Microscopio Raman confocal de Horiba Scientific. En todo momento se utilizó un láser de excitación de 532 nm y un objetivo de 100x con 0,9 NA junto con una rejilla de 1200 mm−1 y tamaños de hendidura y orificio de 200 µm y 500 µm, respectivamente. Conociendo la AN del objetivo y la longitud de onda del láser, es posible calcular la resolución espacial lateral limitada por difracción de acuerdo con la ecuación. 2, que sería ~360 nm para un λ = 532 nm y NA = 0,956.

Para recopilar mapas de alta resolución, se utilizó una potencia de láser del 25 % como máximo (15,55 mW) con un tiempo de permanencia de 50 ms, 1 acumulación por espectro, un tamaño de paso de 0,25 µm y un rango de exploración de 2700–3100 cm−1. Para recopilar espectros de un solo punto de rango completo, se utilizó una potencia de láser del 10 % como máximo (6,81 mW) con un tiempo de permanencia de 500 ms y 30 acumulaciones. Las correcciones de fondo se realizaron dentro del software Fityk. No se aplicó ninguna función de suavizado en los espectros Raman.

Las mediciones de espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-SIMS) se llevaron a cabo con un M6 Hybrid SIMS (IONTOF GmbH, Münster, Alemania). La máquina está equipada con una pistola de iones primarios de nanosonda Bi de 30 keV, pistolas de pulverización catódica de gas Cs y EI de baja energía (2 kV), así como una fuente de clúster de gas Arx/(O2)x de 20 keV. Las muestras se montaron con una cinta de cobre de doble cara sobre un portaobjetos de vidrio aislante eléctrico.

Los perfiles de profundidad se realizaron con iones primarios Bi3+ de 30 keV en modo no agrupado (apertura de 200 µm) en modo de extracción retardada con opción de topografía en polaridad negativa. La corriente de iones primarios de Bi3+ fue de aproximadamente 0,18 pA a un tiempo de ciclo de 100 µs. El cañón de inundación de electrones de baja energía se utilizó para la compensación de carga. La pulverización catódica se realizó con un haz de pulverización Ar2000+ de 10 keV (I ≃ 8 nA). Se probaron áreas de 175 × 175 µm en modo no entrelazado, con 512 × 512 píxeles. El tamaño de trama de la pistola de pulverización catódica fue de 300 × 300 µm² centrado en el área de análisis. Para la evaluación de datos se utilizó Surface Lab 7.2 (ION-TOF GmbH, Münster, Alemania). La calibración de masa se realizó con las señales C-, OH-, C2-, Cl-, C3H5-, C7H13- y LaOCl-. la calibración y la comparación con los espectros HDPE ToF-SIMS de la literatura se realizaron con respecto al trabajo de Kern et al.57.

Las mediciones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizaron en un sistema PHI5000 Versa Probe II de Physical Electronics. La fuente de rayos X fue radiación monocromática Al Kα (1486,6 eV). La energía de paso para espectros detallados en el analizador fue de 23,50 eV. La evaluación de datos se realizó con CasaXPS (versión 2.3.22, Casa Software Ltd.). La calibración de energía se realizó con base en la señal del carbono adventicio a 284,8 eV. Se midieron los siguientes tres polvos de La de referencia a granel: La2O3 (99,9%, polvo anhidro, Sigma-Aldrich), LaCl3 (99,9+%, polvo anhidro, Sigma-Aldrich) y LaOCl (sintetizado según lo descrito por Peringer et al.58). Las muestras de XPS medidas se basan en la síntesis de casquetes esféricos de LaOCl con una solución de LaCl3 *7 H2O 20 mM en etanol como se describió anteriormente. Estas muestras se midieron como prístinas y después de la reacción con TiCl4 a 95 °C ex situ. Las muestras preparadas en una guantera de N2 se almacenaron en heptano y se transportaron en un tubo de vacío de acero sellado a una guantera llena de Ar. Allí se abrieron, se secaron en atmósfera de Ar y se transfirieron al sistema XPS utilizando un recipiente de transferencia en atmósfera de Ar.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

Severn, JR y Chadwick, JC Polímeros hechos a medida: vía inmovilización de catalizadores de polimerización de alfa-olefinas cap. 2 (Wiley-VCH, Weinheim, 2008).

Kaminsky, W. Poliolefinas: 50 años después de Ziegler y Natta I Cap. 2 (Springer, Berlín, Heidelberg, 2013).

Albunia, AR, Prades, F., Jeremic, D. Polímeros multimodales con catalizadores compatibles Cap. 1 (Springer Nature Suiza, 2019).

Hoff, R. Manual de catalizadores de polimerización de metales de transición, cap. 6, (John Wiley & Sons, Hoboken, 2018).

Piovano, A., Zarupski, J. & Groppo, E. Divulgación de la interacción entre el monóxido de carbono y las especies de Ti3+ alquiladas: una visión directa de la catálisis de Ziegler-Natta. J. física. química Letón. 11, 5632–5637 (2020).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Busico, V. et al. Análisis configuracional de RMN 13C de alta resolución de polipropileno fabricado con catalizadores Ziegler-Natta soportados por MgCl2. 1. El sistema "modelo" MgCl2/TiCl4−2,6-Dimetilpiridina/Al(C2H5)3. Macromol 32, 4173–4181 (1999).

Artículo ADS CAS Google Académico

Brambilla, L., Zerbi, G., Piemontesi, F., Nascetti, S. & Morini, G. Estructura del complejo MgCl2-TiCl4 en precursores catalíticos Ziegler-Natta co-molidos con diferente contenido de TiCl4: espectros vibracionales experimentales y teóricos. J. Mol. Catal. Una química. 263, 103–111 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Vittoria, A., Meppelder, A., Friederichs, N., Busico, V. y Cipullo, R. Desmitificación de los catalizadores Ziegler-Natta: el origen de la estereoselectividad. Catálogo ACS. 7, 4509–4518 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Piovano, A. et al. Propiedades electrónicas de sitios de Ti en catalizadores Ziegler-Natta. Catálogo ACS. 11, 9949–9961 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Sauer, J. & Freund, HJ Modelos en catálisis. Catal. Letón. 145, 109–125 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Gao, F. & Goodman, DW Modelo de catalizadores: simulación de las complejidades de los catalizadores heterogéneos. año Rev. Phys. química 63, 265–286 (2012).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Kim, HS, Tewell, CR y Somorjai, GA Estudios de ciencia de superficies del sistema de polimerización de olefinas Ziegler-Natta: correlaciones entre la cinética de polimerización, estructuras de polímeros y estructuras de sitios activos en catalizadores modelo. Coreano J. Chem. Ing. 19, 1–10 (2002).

Artículo CAS Google Académico

Magni, E. & Somorjai, GA Preparación de un modelo de catalizador Ziegler-Natta Estudios científicos de superficie de una película delgada de cloruro de magnesio depositada sobre oro y su interacción con el cloruro de titanio. aplicación Navegar. ciencia 89, 187–195 (1995).

Artículo ADS CAS Google Académico

Magni, E. & Somorjai, GA Preparación de un catalizador Ziegler-Natta modelo: deposición de cloruro de titanio inducida por irradiación de electrones en películas delgadas de cloruro de magnesio cultivadas en oro. Navegar. ciencia 345, 1–16 (1996).

Artículo ADS CAS Google Académico

Magni, E. & Somorjai, GA Deposición de vapor químico inducida por irradiación de electrones de cloruro de titanio sobre oro y sobre películas delgadas de cloruro de magnesio. Caracterización de superficies por AES, XPS y TPD. J. física. química B 100, 14786–16793 (1996).

Artículo CAS Google Académico

Magni, E. & Somorjai, GA Estudio científico de superficies de catalizadores modelo Ziegler-Natta. Navegar. ciencia 377, 824–827 (1997).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Arlman, EJ & Cossee, P. Ziegler-Natta catálisis III. Polimerización estereoespecífica de propeno con el sistema catalizador TiCl3lEt3. J. Catal. 3, 99–104 (1964).

Artículo CAS Google Académico

Siokou, A. & Ntais, S. Hacia la preparación de modelos realistas de catalizadores Ziegler-Natta: estudio XPS de la interacción MgCl2/TiCl4 con SiO2/Si plano(100). Navegar. ciencia 540, 379–388 (2003).

Artículo ADS CAS Google Académico

Siokou, A. & Ntais, S. Investigación XPS de la interacción entre superficies SiOx/Si(100) modificadas con TiCl4(THF)2 y AlEt3. Navegar. ciencia 600, 4216–4220 (2006).

Artículo ADS CAS Google Académico

Giannini, U., Albizatti, E., Parodi, S., Pirinoli, F., Catalysts for polimerizing olefins, Patente de EE.UU. 4.124.532 (1978).

Albunia, AR, Prades, F., Jeremic, D. Polímeros multimodales con catalizadores compatibles Cap. 2 (Springer Nature Suiza, 2019).

Bart, JCJ & Roovers, W. Cloruro de magnesio: aductos de etanol. J Mat. ciencia 30, 2809–2820 (1995).

Artículo ADS CAS Google Académico

Andoni, A., Chadwick, JC, Milani, S., Niemantsverdriet, HJW & Thüne, PC Presentamos un nuevo modelo de ciencia de superficies para catalizadores Ziegler-Natta: preparación, caracterización básica y pruebas. J. Catal. 247, 129–136 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Andoni, A., Chadwick, JC, Niemantsverdriet, HJW & Thüne, PC Un método de preparación para cristalitos bien definidos de catalizadores Ziegler-Natta soportados en MgCl2 y su observación por AFM y SEM. macromol. Rap. Com. 28, 1466–1471 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Andoni, A., Chadwick, JC, Niemantsverdriet, HJW & Thüne, PC El papel de los donantes de electrones en las superficies laterales de los catalizadores Ziegler-Natta soportados por MgCl2: observación por AFM y SEM. J. Catal. 257, 81–86 (2008).

Artículo CAS Google Académico

Andoni, A., Chadwick, JC, Niemantsverdriet, HJW & Thüne, PC Investigación de catalizadores planos modelo Ziegler-Natta utilizando espectroscopia infrarroja de reflexión total atenuada. Catal. Letón. 130, 278–285 (2009).

Artículo CAS Google Académico

Piovano, A.,thushara, KS, Morra, E., Chiesa, M. & Groppo, E. Desentrañando la sinergia catalítica entre los sitios Ti3+ y Al3+ en un Al2O3 clorado: un enfoque en tándem para el polietileno ramificado. Angew. química 55, 11203–11206 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Piovano, A., Morra, E., Chiessa, M. & Groppo, E. Ajuste de la sinergia de Ti3+ y Al3+ en un catalizador Al2O3/TiClx para modular el grado del polietileno producido. Catálogo ACS. 7, 4915–4921 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Jones, ME, Olken, MM, Hickman, DA Proceso para la fabricación de cloruro de vinilo a partir de etano y etileno con consumo reactivo secundario del efluente del reactor HCl, Patente WO 2001038273 A1 (2001).

Schweizer, AE, Jones, ME, Hickman, DA Halogenación oxidativa de hidrocarburos C1 a hidrocarburos C1 halogenados y procesos integrados relacionados, Patente de EE. UU. 6,452,058 B1 (2002).

Van der Avert, P. & Weckhuysen, BM Destrucción a baja temperatura de hidrocarburos clorados sobre catalizadores a base de óxido de lantánido. Angew. química En t. ed. 41, 4730–4732 (2002).

Artículo Google Académico

Manoilova, OV et al. Acidez superficial y basicidad de La2O3, LaOCl y LaCl3 caracterizadas por espectroscopia IR, cálculos TPD y DFT. J. física. química B 108, 15770–15781 (2004).

Artículo CAS Google Académico

Van der, H. et al. Adsorción destructiva de CCl4 sobre sólidos a base de lantano: vinculación de la actividad a las propiedades ácido-base. J. física. química B 109, 23993–24001 (2005).

Artículo CAS Google Académico

Podkolzin, SG, Manoilova, OV & Weckhuysen, BM Actividad relativa de La2O3, LaOCl y LaCl3 en reacción con estudios de CCl4 con espectroscopia infrarroja y cálculos de la teoría funcional de la densidad. J. física. química B 109, 11634–11642 (2005).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Podkolzin, SG, Stangland, EE, Jones, ME, Peringer, E. y Lercher, JA Producción de cloruro de metilo a partir de metano sobre catalizadores a base de lantano. Mermelada. química Soc. 129, 2569–2576 (2007).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Nowak, D. et al. Imágenes químicas a nanoescala mediante microscopía de fuerza fotoinducida. ciencia Adv. 2, e1501571 (2016).

Artículo ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Masuda, Y., Sugiyama, T., Lin, H., Seo, WS y Koumoto, K. Deposición selectiva y micropatrones de película delgada de dióxido de titanio en monocapas autoensambladas. Películas sólidas delgadas 382, 153–157 (2001).

Artículo ADS CAS Google Académico

Ha, K. et al. Transferencia de patrón fotoquímico y patrón de películas continuas de zeolita sobre vidrio mediante inmersión directa en gel de síntesis. Adv. Mate. 13, 594–596 (2001).

3.0.CO;2-O" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-4095%28200104%2913%3A8%3C594%3A%3AAID-ADMA594%3E3.0.CO%3B2-O" aria-label="Article reference 38" data-doi="10.1002/1521-4095(200104)13:83.0.CO;2-O">Artículo CAS Google Académico

Van Delft, FCMJM, van den Heuvel, FC, Kuiper, AET, Thüne, PC & Niemantsverdriet, JW Impresión por microcontacto en superficie de óxido para catalizadores modelo utilizando maestros escritos con haz de electrones en silsesquioxano de hidrógeno. Microelectrón. Ing. 73, 202–208 (2004).

Google Académico

Hölsä, J., Lathinen, M., Lastusaari, M., Valkonen, J. & Viljanen, J. Estabilidad de las fases de oxicloruro de tierras raras: estudio de valencia de enlace. J. Química de estado sólido. 165, 48–55 (2002).

Artículo ADS CAS Google Académico

Renero-Lecuna, C. et al. Nanocristales de oxicloruro de lantano dopados con Nd3+ como nanotermómetros. J. física. química C. 125, 19887–19896 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Zhu, X. et al. Síntesis, caracterización y mecanismo de formación de aerogeles de carbono incorporados con partículas de oxicloruro de lantano altamente cristalinas. RSC Avanzado. 7, 39635–39640 (2017).

Artículo ADS CAS Google Académico

Alizadeh, S., Mousavi-Kamazani, M. y Salavati-Niasari, M. Síntesis hidrotermal de nanopartículas de LaOCl similares a varillas a partir de nuevos precursores. J. Clúster. ciencia 26, 645–652 (2015).

CAS Google Académico

Giunchi, G. & Allegra, J. Trastorno estructural en MgCl2 microcristalino. Aplicación J. cristal. 17, 172–178 (1984).

Artículo CAS Google Académico

Raff, RAV, Doak, KW Crystalline Olefin Polymers Part 1, (John Wiley and Sons Inc., Nueva York, 1965).

Hagemann, H., Snyder, RG, Peacock, AJ y Mandelkern, L. Métodos infrarrojos cuantitativos para la medición de la cristalinidad y su dependencia de la temperatura: polietileno. Macromol 22, 3600-3606 (1989).

Artículo ADS CAS Google Académico

De Juan, A., Jaumot, J. & Tauler, R. Resolución de curva multivariante (MCR). Resolución del problema de análisis de mezclas. Anal. Métodos 6, 4964–4976 (2014).

Artículo Google Académico

Whiteley, KS, Ch1, en: Enciclopedia de química industrial de Ullmann (Wiley-VCH, Weinheim, 2005).

Li, D., Zhou, L., Wang, X., He, L. y Yang, X. Efecto de la cristalinidad del polietileno con diferentes densidades sobre la resistencia a la ruptura y la propiedad de conductancia. Materiales 12, 1746–1759 (2019).

Artículo ADS CAS PubMed Central Google Scholar

Horácková, B., Grof, Z. & Kosek, J. Dinámica de fragmentación de catalizadores en la polimerización catalítica de olefinas. química Ing. ciencia 62, 5264–5270 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Liu, X. et al. Síntesis asistida por impresión de inyección de tinta de óxidos metálicos mesoporosos multicomponente para la exploración de catalizadores ultrarrápidos. Nano Lett. 12, 5733–5739 (2012).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Liu, B., Matsuoka, H. & Terano, M. Técnicas de flujo detenido en catálisis Ziegler. macromol. Comunicación rápida. 22, 1–24 (2001).

3.0.CO;2-T" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-3927%2820010101%2922%3A1%3C1%3A%3AAID-MARC1%3E3.0.CO%3B2-T" aria-label="Article reference 52" data-doi="10.1002/1521-3927(20010101)22:13.0.CO;2-T">Artículo Google Académico

Di Martino, A. et al. Dispositivo de flujo templado para la caracterización de la polimerización naciente de etileno en condiciones industriales. macromol. Comunicación rápida. 26, 215–220 (2005).

Artículo CAS Google Académico

Chammingkwan, P., Than, VQ, Terano, M. & Taniike, T. MgO/MgCl2/TiCl4 catalizador de núcleo-carcasa para establecer la relación estructura-rendimiento en la polimerización de olefinas Ziegler-Natta. Arriba. Catal. 57, 911–917 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Nečas, D. & Klapetek, P. Gwyddion: un software de código abierto para el análisis de datos de SPM. Centavo. EUR. J. física. 10, 181–188 (2012).

Google Académico

Graefe, CT et al. Espectroscopía vibracional de superresolución de campo lejano. Anal. química 91, 8723–8731 (2019).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kern, S., Kern, C. & Rohnke, M. Base de datos de espectros de masas de polímeros para ToF-SIMS de grupos de bismuto. Navegar. ciencia Espectros 26, 025003 (2019).

Artículo ADS CAS Google Académico

Peringer, E., Tejuja, C., Salzinger, M., Lemonidou, AA y Lercher, JA Sobre la síntesis de catalizadores de LaCl3 para la cloración oxidativa del metano. aplicación Catal. Génesis 350, 178–185 (2008).

Artículo CAS Google Académico

Descargar referencias

Nos gustaría agradecer a Jan Willem de Rijk (Universidad de Utrecht, UU) por su ayuda para construir la configuración de polimerización a baja presión, a Peter Thüne (Fontys/Differ) por compartir su conocimiento sobre sistemas modelo de poliolefinas y a Gert de Cremer (DSM Materials Science Center), Sven Kreisig (DSM Materials Science Center), John Severn (DSM Materials Science Center), Lanti Yang (SABIC), Nicolaas Friederichs (SABIC), Maarten Jongkind (Utrecht University, UU) y Silvia Zanoni (Utrecht University, UU) para discusiones útiles. Este trabajo fue financiado por la Organización Holandesa para la Investigación Científica (NWO) en el marco de una subvención NWO-TA (n.º 731.015.203) con SABIC, DSM Resolve, la Universidad de Ciencias Aplicadas de Fontys y la Universidad de Maastricht. MR agradece a la DFG por la financiación del Hybrid-SIMS con el número de subvención INST 162/544-1 FUGG.

Estos autores contribuyeron igualmente: Koen W. Bossers, Laurens DB Mandemaker.

Química Inorgánica y Catálisis, Instituto Debye para la Ciencia de Nanomateriales, Universidad de Utrecht, Utrecht, Países Bajos

Koen W. Bossers, Laurens DB Mandemaker, Nikolaos Nikolopoulos, Yuanshuai Liu, Bas JP Terlingen, Joren M. Dorresteijn, Thomas Hartman y Bert M. Weckhuysen

Instituto de Bioenergía y Tecnología de Bioprocesos de Qingdao, Academia de Ciencias de China, Qingdao, China

Yuanshuai Liu

Centro de Investigación de Materiales, Universidad Justus Liebig, Giessen, Alemania

Marcus Rohnke y Félix Walther

Instituto de Química Física, Universidad Justus Liebig, Giessen, Alemania

Marcus Rohnke y Félix Walther

VibSpec, Haaftenlaan 28, Tiel, Países Bajos

Pedro de Peinder

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

KWB, LDBM y BMW imaginaron la investigación y la estrategia de proyecto requerida. BMW supervisó el proyecto. KWB y LDBM escribieron el manuscrito inicial. KWB sintetizó el sistema modelo de casquete esférico de LaOCl y realizó las reacciones de polimerización. YL desarrolló la metodología para el sistema modelo de casquete esférico de MgO/MgCl2, después de lo cual YL y LDBM sintetizaron las muestras de casquete esférico de MgO/MgCl2. JMD realizó las reacciones de polimerización en los casquetes esféricos de MgO/MgCl2. KWB y TH realizaron los experimentos de microscopía Raman y el análisis posterior. LDBM realizó los experimentos y análisis de PiFM y AFM. PDP realizó el análisis de resolución de curva multivariable y el preprocesamiento de los datos de PiFM. NN realizó los experimentos FIB-SEM-EDX. MR y KWB realizaron los experimentos ToF-SIMS y MR y LDBM el análisis posterior. FW realizó los experimentos XPS y el análisis posterior. BJPT ayudó a concebir el concepto de LaOCl como matriz de soporte para la catálisis de tipo Ziegler. BMW revisó el documento con contribuciones de todos los coautores.

Correspondencia a Bert M. Weckhuysen.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Elena Groppo y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Bossers, KW, Mandemaker, LDB, Nikolopoulos, N. et al. Un modelo de casquete esférico tipo Ziegler revela el crecimiento de la polimerización de etileno en etapa temprana frente a las relaciones de fragmentación del catalizador. Nat Comun 13, 4954 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32635-z

Descargar cita

Recibido: 19 julio 2021

Aceptado: 09 agosto 2022

Publicado: 24 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32635-z

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.

Noticias