Química de flujo autocatalítica

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 9211 (2023) Citar este artículo

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La autocatálisis es un proceso crucial de autoorganización fuera del equilibrio en la naturaleza y se supone que desempeña un papel en el origen de la vida. Los fenómenos dinámicos esenciales de una red de reacción autocatalítica son la biestabilidad y el desarrollo del frente de propagación cuando se combina con la difusión. La presencia de movimiento de fluidos a granel puede ampliar el rango de comportamiento emergente en esos sistemas. Muchos aspectos de la dinámica de las reacciones autocatalíticas en flujo continuo ya han sido estudiados, especialmente la forma y dinámica del frente químico y la influencia de las reacciones químicas en las inestabilidades hidrodinámicas. Este artículo tiene como objetivo proporcionar evidencia experimental de biestabilidad y fenómenos dinámicos relacionados, como excitabilidad y oscilaciones en reacciones autocatalíticas realizadas en un reactor de flujo tubular, donde el flujo es laminar y la advección es el proceso de transporte dominante. Mostramos que la rampa de tiempo de residencia lineal puede resultar en la aparición simultánea de diferentes estados dinámicos a lo largo de la tubería. Por lo tanto, los reactores tubulares largos ofrecen una oportunidad única para explorar rápidamente la dinámica de las redes de reacción. Estos hallazgos mejoran nuestra comprensión de la química de flujo no lineal y su papel en la formación de patrones naturales.

La autocatálisis aparece en reacciones de moléculas pequeñas, macromoléculas ya nivel supramolecular1,2, y está en el corazón de la química de la vida3. La replicación y el crecimiento exponencial causado por las redes autocatalíticas son procesos esenciales de autoorganización natural desde el nivel molecular hasta el poblacional. Las características universales de los procesos autocatalíticos conectan inherentemente estas áreas distantes. Más allá de la dinámica temporal, pueden aparecer patrones espaciotemporales convincentes cuando los procesos de transporte se combinan con redes autocatalíticas. Tanto la difusión, un proceso de transporte a nivel molecular, como el movimiento de fluidos a granel, la advección puede desempeñar un papel constructivo en el desarrollo de estos fenómenos. Los patrones de Turing son un ejemplo emblemático en el que la autocatálisis combinada con la retroalimentación negativa y la difusión diferencial produce patrones autoorganizados4.

Propiedades relevantes de las redes autocatalíticas de pH: pH sigmoidal frente a la curva de tiempo en el lote (a), biestabilidad en un CSTR (b) y frente estirado en flujo laminar adverso (c). Esquema del reactor de flujo con un diámetro de tubería de 1 mm utilizado en los experimentos (d).

Biestabilidad en el reactor de flujo en la reacción de clorito-tetrationato (a). El color oscuro corresponde a pH alto y el color claro a pH bajo. La gráfica de espacio-tiempo representa la dinámica espacio-temporal en el medio del reactor (b). La dinámica local representativa se muestra en el medio del canal 1 y 20 (c). La estabilidad del flujo se sigue en la entrada de la unidad mezcladora, donde un pico indica un reflujo (d). Diagrama de la estabilidad de los estados (F y T) a lo largo del tubo (e). Condiciones experimentales: \([\hbox {ClO}_{2}^-]_0\) = 19 mM, \([\hbox {S}_{4}\hbox {O}_{6}^{2- }]_0\) = 5 mM, \(\left[ {{\text{H}}_{2} {\text{SO}}_{4} } \right]_{0}\) = 0,6 mM , \(v_0\) = 96 mL/h, u= 3,4 cm/s, T= 25 \(^{\circ }\hbox {C}\).

Excitabilidad en el reactor de flujo en la reacción bromato-sulfito (a). El color oscuro corresponde a pH alto y el color claro a pH bajo. La gráfica de espacio-tiempo representa la dinámica espacio-temporal en el medio del reactor (b). La dinámica local representativa se muestra en el medio de los canales 1, 3 y 22 (c). La estabilidad del flujo se sigue en la entrada de la unidad mezcladora, donde un pico indica un reflujo (d). Perfiles representativos de los dos diferentes frentes (e). Condiciones experimentales: \([\hbox {BrO}_{3}^{-}]_0\) = 30 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 60 mM, \([\hbox {H}_{2}\hbox {SO}_{4}]_0\) = 5 mM, \(v_0\) = 40 ml/h, u= 1,4 cm/s, T = 25 \(^{\circ }\hbox{C}\).

Excitabilidad en el reactor de flujo en la reacción de yodato-sulfito. El color oscuro corresponde a pH alto y el color claro a pH bajo. La gráfica de espacio-tiempo representa la dinámica espacio-temporal en el medio del reactor (a). La dinámica local representativa se muestra en el medio de los canales 12, 17 y 21 (b). La estabilidad del flujo se sigue en la entrada de la unidad mezcladora, donde un pico indica un reflujo (c). Condiciones experimentales: \([\hbox {IO}_{3}^{-}]_0\) = 15 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 60 mM, \([\hbox {H}_{2}\hbox {SO}_{4}]_0\) = 20 mM, \(v_0\) = 140 ml/h, u= 4,9 cm/s, T = 25 \(^{\circ }\hbox{C}\).

La cinética y la dinámica generales de las redes químicas autocatalíticas se han explorado en muchas condiciones1,2,5. En un reactor por lotes, la concentración sigmoidal frente a la curva de tiempo (Fig. 1a) y en un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) la biestabilidad (Fig. 1b) son la huella digital de estos sistemas. En un CSTR, un tiempo de residencia bajo favorece un estado en el que la extensión de la reacción general es baja (estado F). Con un tiempo de residencia alto, la reacción es casi completa (estado T). El rango de estabilidad de estos dos estados estacionarios se superpone en un cierto rango de tiempo de residencia, donde los dos estados coexisten. Un sistema químico autocatalítico que muestra biestabilidad puede ampliarse a propósito agregando una reacción de retroalimentación negativa para mostrar excitabilidad y oscilaciones en un CSTR6,7.

Un caso sencillo en el que entran en juego los procesos de transporte es el desarrollo de un frente químico viajero agudo en un sistema de difusión-reacción autocatalítica que viaja con una velocidad constante determinada por las propiedades cinéticas y de difusión8,9. El frente plano que se propaga puede volverse inestable en difusión diferencial y dar lugar a un frente celular10. Los sistemas extendidos con retroalimentación química negativa están preparados para producir una enorme diversidad de patrones de reacción-difusión4,7,11.

La presencia de flujo a granel agrega nuevas fuentes de inestabilidades a las químicas y difusionales discutidas anteriormente debido a la interacción mutua entre la química no lineal y las propiedades de flujo, por ejemplo, velocidad de flujo, densidad y viscosidad12,13,14,15. El flujo laminar afecta significativamente la velocidad de la reacción y la forma del frente de reacción-difusión, dependiendo de la dirección del flujo16,17,18,19. Se dice que el flujo es de apoyo cuando la dirección del flujo y la propagación del frente de reacción química son iguales. Los flujos de apoyo producen grandes velocidades de frente de reacción que exceden la suma de la velocidad de un frente plano en ausencia de flujo y la velocidad de flujo promedio. El flujo adverso, donde la dirección del flujo y la propagación del frente químico son opuestas, estira el frente en la dirección del flujo y puede resultar en un frente en forma de cúspide (Fig. 1c). En este caso, el frente puede ser incluso estacionario. Recientemente, simulaciones numéricas predijeron que para velocidades de flujo lo suficientemente fuertes, los frentes autocatalíticos podrían volverse oscilatorios20.

Aquí, presentamos un estudio experimental de cuatro redes autocatalíticas diferentes en un reactor de flujo tubular comercial con un diámetro de 1 mm y una longitud de 216 cm (Fig. 1d). En las condiciones aplicadas, el flujo es laminar (Re\(\sim\)10–140), y el papel de la mezcla difusiva es pequeño ya que el número de Peclét es alto (\(>10^3\)). Nuestro objetivo fue explorar el efecto de la rampa de tiempo de residencia lineal junto al reactor en la dinámica de las reacciones autocatalíticas. El funcionamiento de los reactores de flujo laminar largo se puede describir como una serie de reactores bien mezclados (modelo de tanques en serie), donde se conectan varios CSTR ideales de igual tamaño21. Por lo tanto, los reactores de flujo laminar largo pueden recopilar fácilmente datos de series temporales22. Siguiendo esta idea, anticipamos que la biestabilidad y los fenómenos dinámicos relacionados que aparecen en un CSTR podrían observarse en un reactor de flujo. Utilizamos reacciones autocatalíticas de iones de hidrógeno e iones de hidróxido en los experimentos, que producen una caída significativa del pH, y la variación del pH puede ser seguida por indicadores.

Elegimos la reacción de clorito-tetrationato (CT) porque produce biestabilidad en un CSTR en una amplia gama de parámetros de control23. La cinética de la reacción es bastante compleja24,25, pero su naturaleza autocatalítica de iones de hidrógeno a menudo se describe mediante la siguiente ecuación:

La velocidad de reacción es bastante lenta en condiciones alcalinas, pero en condiciones ligeramente ácidas, la reacción comienza de inmediato (consulte la Fig. S1 complementaria en línea). No encontramos informes en la literatura en los que agregar una reacción que consuma iones de hidrógeno a los sistemas CT provoque oscilaciones en un CSTR. Por lo tanto, la reacción de CT puede tratarse como un sistema que produce únicamente biestabilidad en un CSTR. En el dominio de la biestabilidad, el pH del estado F está por encima de 9 y el del estado T está por debajo de 2.

Las reacciones bromato-sulfito (BS) y yodato-sulfito (IS) son los prototipos de las reacciones de Landolt. Seleccionamos estas reacciones porque la presencia de un proceso de retroalimentación negativa cinética las convierte rápidamente en oscilatorias en un CSTR. Durante la reacción de BS en un reactor por lotes, al establecer el pH inicial en alrededor de 7 en el medio no tamponado, después de una disminución lenta del pH de aproximadamente 5 a 7 minutos, el pH de la mezcla cae repentinamente a alrededor de 2 a 3 (ver Complemento Fig. S2 y S3 en línea)26. Los siguientes pasos pueden resumir el mecanismo de la reacción:27

Las reacciones (R2)–(R5) son responsables de la formación de autocatálisis. La reacción (R6) es una reacción lenta que consume iones de hidrógeno. Como resultado de esto, además de la biestabilidad, la oscilación también puede desarrollarse en un CSTR en condiciones adecuadas27. En el dominio de la biestabilidad, el pH del estado F es 6–7, y el del estado T está entre 2 y 3. La reacción BS se puede combinar con muchas otras reacciones de captación de iones de hidrógeno28. Estos sistemas extendidos son muy adecuados para la investigación de fenómenos temporales y espaciales29,30.

La reacción IS es autocatalítica para los iones de hidrógeno y los iones de yoduro31,32. El mecanismo de reacción se puede describir usando las siguientes tres ecuaciones de reacción:

Realizando la reacción IS en un medio sin tampón y ajustando el pH inicial a alrededor de 8 en un reactor por lotes, después de una disminución lenta del pH de aproximadamente 5 a 7 minutos, el pH de la mezcla cae repentinamente a alrededor de 4 (consulte la Fig. S4 complementaria en línea ). Después, la reacción (R8) puede provocar un aumento lento del pH si los iones de yodato están en exceso. En un CSTR, la reacción IS muestra biestabilidad31 y solo se observó oscilación en las versiones extendidas. En el dominio de la biestabilidad, el pH del estado F es de 6 a 8 y el del estado T está entre 2 y 3.

La cuarta reacción seleccionada es la reacción formaldehído-sulfito (FS). La reacción FS difiere de las anteriores en dos aspectos. Una de sus peculiaridades es que la especie autocatalítica en esta reacción es el ion hidróxido. Quizás lo más importante es que no se trata de un químico redox inorgánico, sino de una reacción química fundamentalmente orgánica. Para describir la reacción, Taylor y colaboradores propusieron el siguiente mecanismo33,34,35:

En un reactor por lotes, al establecer el pH inicial entre 6 y 7, después de un período corto (10 a 30 s), el pH de la mezcla aumenta repentinamente a 10 a 12 (consulte la Fig. S5 complementaria en línea). En un CSTR también se observaron biestabilidad y oscilaciones33,34,35. En esta reacción, un pH de 6 a 8 caracteriza el estado F y el pH del estado T es de alrededor de 12.

Los experimentos con este conjunto complementario de estas cuatro redes autocatalíticas, que tienen dinámicas CSTR biestables y cinéticas por lotes de tipo sigmoidal similares pero, naturalmente, tienen algunos aspectos individuales (p. ej., las reacciones BS y FS incluyen retroalimentaciones cinéticas negativas), son adecuados para explorar los aspectos fundamentales comportamiento de la química autocatalítica en un reactor de flujo laminar.

El primer paso de nuestros experimentos fue encontrar las condiciones en las que la transición del estado sin reaccionar (estado F) al estado reaccionado (estado T) de la reacción autocatalítica se puede ver en el reactor, como el tiempo de residencia y la extensión de la reacción. cambios a lo largo del tubo. Típicamente, se cambiaron dos parámetros: un parámetro que influía en el tiempo de inducción de la reacción autocatalítica dada (p. ej., la concentración de alimentación de ácido), y el otro el caudal que determinaba el tiempo de residencia total medio del reactor de flujo. El objetivo era hacer coincidir la duración del período de inducción que se puede medir en el reactor discontinuo y el tiempo de residencia total promedio del reactor de flujo.

Oscilaciones en el reactor de flujo en la reacción bromato-sulfito (a). El color oscuro corresponde a pH alto y el color claro a pH bajo. La gráfica de espacio-tiempo representa la dinámica espacio-temporal en el medio del reactor. La dinámica local representativa se muestra en los canales 17, 20, 21 y 22 (b). Diagrama de la estabilidad de los estados a lo largo del tubo (c). La estabilidad del flujo se sigue en la entrada de la unidad mezcladora, donde un pico indica un reflujo (d). Oscilaciones observadas utilizando bombas de una sola jeringa: diagrama de espacio-tiempo (e) y dinámica local en el medio del canal 6 (f). Condiciones experimentales: \([\hbox {BrO}_{3}^{-}]_0\) = 330 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 60 mM, \([\hbox {H}_{2}\hbox {SO}_{4}]_0\) = 5 mM, \(v_0\) = 52 ml/h, u= 1,8 cm/s, T = 25 \(^{\circ }\hbox{C}\).

Dinámica de la reacción de formaldehído-sulfito en flujo: diagrama de espacio-tiempo (a) y dinámica local en el medio del canal 3 y 5 (b). Condiciones experimentales: \([\hbox {CH}_{2}\hbox {O}]_0\) = 0,4 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 0,01 mM, \([\hbox {S}_{2}\hbox {O}_{5}^{2-}]_0\) = 0,05 mM, \(v_0\) = 300 ml/h, u= 10,6 cm/s, T= 25 \(^{\circ }\hbox {C}\).

Oscilaciones en las reacciones bromato-sulfito (a y b) y formaldehído-sulfito (c y d) en un reactor de flujo diseñado para una mejor mezcla. Condiciones experimentales: \([\hbox {BrO}_{3}^{-}]_0\) = 330 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 60 mM, \([\hbox {H}_{2}\hbox {SO}_{4}]_0\) = 5,0 mM, \(v_0\) = 32 mL/h, u= 1,1 cm/s, y \([\hbox {CH}_{2}\hbox {O}]_0\) = 0,4 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 0,01 mM, \([\hbox {S}_{2}\hbox {O}_{5}^{2-}]_0\) = 0,05 mM, \(v_0\) = 400 ml/h, u= 14,1 cm/ s, T= 25 \(^{\circ }\hbox{C}\).

De acuerdo con los estudios previos, en un flujo adverso puede desarrollarse un frente estacionario en reacciones autocatalíticas16,17,18,19. Este frente conecta los estados F y T de las reacciones. En un sistema abierto, la aparición de dicho frente está asociada con la biestabilidad. Los experimentos con la reacción CT son adecuados para explorar el desarrollo de la biestabilidad en un reactor de flujo laminar, ya que los dos estados estacionarios de la reacción son estables en parámetros amplios, como el tiempo de residencia.

Los experimentos se iniciaron reduciendo la velocidad del flujo para alcanzar el estado T (pH\(\sim 2\), color claro) en el flujo de salida pero manteniendo el estado F (pH\(>6\), color oscuro) en el parte central del reactor (Fig. 2a). En esta condición, el estado F es estable hasta que ocurren perturbaciones en el flujo.

El funcionamiento de las bombas de cromatografía de doble pistón aplicadas provocó las perturbaciones. En estas bombas, la acción de bombeo la proporcionan los dos pistones alternos: un pistón aspira la solución mientras que el otro la expulsa. La estabilidad del flujo podría seguirse en el punto de entrada del reactor donde se mezclan los dos flujos (Fig. 2d). Cuando cambia la dirección del movimiento de los cilindros en las bombas, se registra un pequeño reflujo en la mezcla de los flujos de entrada. Los reflujos aparecen como picos afilados en la Fig. 2d. La bomba que entregaba la solución de clorito (bomba A) funcionaba dos veces más rápido que las otras dos bombas (bomba B1 y B2), que entregaban las soluciones de ácido sulfúrico y tetrationato. Estos últimos flujos se combinaron para obtener el mismo caudal en las dos entradas de la unidad de mezcla (Fig. 1d). Por lo tanto, el período de perturbación causado por la bomba A es la mitad de las perturbaciones causadas por las otras bombas.

Como resultado de las perturbaciones, alrededor de los 2 minutos, la reacción cambió al estado T (Fig. 2a) en un dominio de tubo grande. Este nuevo estado espacial también es estable. La transición hacia atrás requiere otra perturbación de alrededor de 25 minutos. El diagrama de espacio-tiempo (Fig. 2b) muestra que la transición del estado F al T es más rápida que la inversa. La transición de F a T comienza en la parte de salida y se propaga a \(\sim 6,5\) cm/s a lo largo del tubo, con una velocidad más rápida que la velocidad de flujo real de 3,4 cm/s. La tasa de propagación de la transición del estado T al F es mucho más lenta, \(\sim 1.0\) cm/s. El estado F siempre permanece estable (curva amarilla en la Fig. 2c) en el primer segmento del canal, ya que el corto tiempo de residencia local en este segmento del tubo respalda el estado F. En la otra parte del reactor, por ejemplo, en el segmento 20, las perturbaciones apropiadas dan como resultado transiciones entre los estados F y T (curva azul en la Fig. 2c). Al comparar las figuras 2c y d, es claro que las transiciones solo ocurren debido a la perturbación causada por las bombas. El tiempo de residencia local (\(\tau\)) aumenta linealmente a lo largo del tubo, como \(\tau (x)=l(x)/u\), donde u es el caudal y l(x) es la distancia desde el punto de mezcla. Por lo tanto, podemos concluir que en un gran dominio de tiempo de residencia (longitud del tubo), los estados F y T pueden coexistir (Fig. 2e), es decir, biestabilidad.

Las reacciones BS e IS tipo Landolt también muestran biestabilidad en un CSTR26,31. Aún así, no encontramos evidencia clara de biestabilidad en nuestros experimentos en el reactor de flujo tubular. Comenzamos los experimentos con la reacción de BS a una velocidad de flujo alta donde todo el reactor está en el estado F (alto pH). Cuando se disminuyó la velocidad de flujo, el estado ácido apareció en el segmento medio del tubo (Fig. 3a) y se propagó con una velocidad de 5 cm/s. Esta tasa es significativamente más rápida que la tasa de flujo, que es de 1,4 cm/s (Fig. 3b). La aparición del estado T fue provocada por una perturbación del flujo causada por las bombas, que se muestra en la Fig. 3c y d. En estos experimentos, la ligera diferencia de color entre las soluciones de alimentación de entrada dificultó el registro de los reflujos causados por las bombas. El estado T era inestable en estas condiciones y la recuperación al estado F comenzó espontáneamente. La película complementaria 1 muestra este comportamiento dinámico. La propagación del estado F a expensas del estado T es más lenta. La velocidad es de aproximadamente 0,7 cm/s. Los dos tipos de frentes están fuertemente estirados, como se muestra en la Fig. 3e. Es interesante notar que en el primer segmento del tubo, la perturbación desencadena oscilaciones transitorias, como se ve en la Fig. 3c (curva amarilla).

Se observaron fenómenos similares en la reacción IS. No pudimos observar la biestabilidad, pero las perturbaciones causaron cambios transitorios en el estado local. En la primera mitad del tubo, el estado F es estable y las perturbaciones no causan ningún cambio observable (Fig. 4a). En la segunda mitad del reactor, desde el segmento 10, se observó un cambio gradual en el color del indicador, indicando un cambio relativamente suave del estado F al estado T. Cuando ocurre una perturbación a los 2,5 minutos, el estado F cambia temporalmente al estado T entre los segmentos 11 y 15 (Fig. 4b y c). Esta transición se propagó a una velocidad de 2 cm/s, que es inferior a la velocidad de flujo real (4,9 cm/s).

Se forma un estado de color intermedio ruidoso en el siguiente segmento del reactor. En esta región, por ejemplo, en el segmento 17, una perturbación provocó una gran excursión que comenzó con un cambio al estado F. Sin embargo, el estado F es inestable. Después de una transición repentina al estado T, el ruidoso estado de color intermedio finalmente se restableció. En la última parte del reactor (por ejemplo, el segmento 21), donde el estado T es el estado estable, las perturbaciones provocan un cambio transitorio al estado F. Es importante notar que las perturbaciones causadas por la bomba que entrega la solución de yodato no tienen un efecto significativo en el estado de la mezcla de reacción en los segmentos de canal 12 y 21 (Fig. 4b y c). Sin embargo, dieron como resultado oscilaciones transitorias amortiguadas en la región intermedia (en el segmento 17), como se ve después de la perturbación a los 10 min.

En nuestros experimentos con las reacciones BS e IS, no pudimos observar biestabilidad en las condiciones aplicadas. Sin embargo, pequeñas perturbaciones en el flujo pueden desencadenar cambios transitorios dramáticos en el estado de la mezcla de reacción en algunas regiones del reactor de flujo. Estos eventos aparecen localmente y se propagan a través de una región limitada del reactor. Suponemos que estos fenómenos corresponden a la excitabilidad del sistema. La excitabilidad es un fenómeno general en un sistema biestable combinado con retroalimentación negativa. En el reactor de flujo, la interacción de los pasos que consumen iones de hidrógeno (reacción (R6) y (R9)) y el flujo de reactivos frescos puede proporcionar la retroalimentación negativa necesaria. Aunque no pudimos definir un umbral para los estímulos que dan como resultado una acción, los experimentos de reacción IS demuestran que solo un tipo de perturbación del flujo es efectivo.

En una red autocatalítica simple, el desarrollo de oscilaciones es inesperado ya que requiere retroalimentación negativa. Solo las reacciones BS y FS entre los sistemas seleccionados muestran oscilaciones en un CSTR debido a su complejidad cinética.

En el sistema BS, la retroalimentación negativa se produce por la reacción (R6)27, que es efectiva con un alto exceso de bromato. Los experimentos con la relación de \([\hbox {BrO}_{3}^{-}]_0/[\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0=5.5\) se iniciaron a una alto caudal, donde a lo largo del tubo, la mezcla reactiva está en el estado F. Cuando disminuyó el caudal, se observaron diferentes dinámicas en diferentes posiciones a lo largo del tubo (Fig. 5a y b). El estado F era estable en la primera parte del reactor, por ejemplo, entre los segmentos 1 y 16. En la siguiente parte, entre los segmentos 17 y 19, el estado F también era estable, pero en esta región es excitable. La excitabilidad de la región es seguida por un dominio de oscilaciones (Fig. 5a-d) a lo largo del tubo. Las perturbaciones causadas por las bombas detienen las oscilaciones por un tiempo, pero luego se reinician (consulte la Fig. S9 complementaria en línea). El período de estas oscilaciones es de aproximadamente 1,6 min, lo que es sorprendentemente corto en comparación con las observaciones anteriores en CSTR, donde el período típico era del orden de horas27. Las oscilaciones de periodo corto no pueden ser inducidas únicamente por la retroalimentación cinética de la reacción (R6). Explicamos que la interacción del flujo y la retroalimentación cinética de la reacción (R6) da como resultado las oscilaciones observadas.

Para comprobar el papel de las bombas aplicadas en la aparición de oscilaciones, realizamos experimentos con dos tipos de bombas alternativas. Las bombas de jeringa simple evitan las perturbaciones provocadas por las alteraciones del movimiento de los cilindros en las bombas de cromatografía, pero el volumen de las jeringas limita el tiempo de duración del experimento. El gráfico de espacio-tiempo observado (Fig. 5e) y la dinámica local (Fig. 5f) demuestran que la aparición de oscilaciones no está relacionada con las perturbaciones de flujo causadas por las bombas en los experimentos anteriores. La película complementaria 2 muestra el comportamiento oscilatorio. También encontramos oscilaciones usando bombas peristálticas (ver la Fig. S10 complementaria en línea), pero según nuestras observaciones, este método de bombeo no es adecuado, probablemente debido al ruido de flujo significativo36.

La química de la reacción de FS es bastante diferente de los sistemas que discutimos antes. La especie autocatalítica es un ion hidróxido y no involucra ningún oxidante fuerte como las reacciones CT, BS e IS. En un CSTR, las reacciones de FS muestran biestabilidad entre un estado F ligeramente alcalino (pH=7–8) y un estado T alcalino (pH\(\sim\)11) y oscilaciones de período corto (\(\sim\)30 s)33 .

Los experimentos se iniciaron en el estado F (color claro en la Fig. 6) como antes. Una disminución adecuada del caudal dio como resultado la aparición del estado T (color oscuro en la Fig. 6) en el segmento final del tubo. Entre excitabilidad, por ejemplo, en el segmento 3, y oscilaciones (por ejemplo, en el segmento 5) se observaron. El periodo de las oscilaciones es de unos 5 s. El período corto indica que la contribución tanto de la retroalimentación química negativa como del flujo juega un papel en el comportamiento periódico.

Realizamos experimentos adicionales en un microrreactor específico en forma de zigzag (consulte la Fig. S6 complementaria en línea) diseñado para mezclar reacciones sensibles. La geometría específica de los canales creaba volúmenes muertos donde el estado de la mezcla difería del flujo principal. La Figura 7 muestra instantáneas de las oscilaciones registradas en las reacciones BS (Fig. 7a y b) y FS (Fig. 7c y d) en ese microrreactor y la película complementaria 3 muestra el comportamiento oscilatorio observado en la reacción FS. Las reacciones autocatalíticas extraen el efecto significativo de la geometría del canal en el estado local de la reacción. La aparición del comportamiento periódico en el microrreactor en forma de zigzag, donde se perturba intencionalmente la naturaleza laminar del flujo, muestra la robustez del fenómeno oscilatorio soportado por el flujo.

La disponibilidad comercial de microrreactores abre una forma conveniente de explorar fenómenos no lineales en flujo laminar. Usamos un conjunto de cuatro reacciones autocatalíticas, que tienen propiedades complementarias, para obtener una visión general. No es sorprendente que las reacciones autocatalíticas muestren sensibilidad a las perturbaciones del flujo. En nuestros experimentos, los pequeños reflujos regulares causados por las bombas proporcionaron perturbaciones que pudimos usar para probar la estabilidad de los estados estacionarios del sistema. Sin embargo, la sensibilidad de las reacciones autocatalíticas a las alteraciones del flujo dificulta la realización de experimentos de larga duración. De acuerdo con la literatura, el uso de bombas HPLC, reguladores de contrapresión y medidores de flujo másico podría ayudar a evitar este problema37,38. Definitivamente, monitorear la estabilidad de la tasa de flujo es fundamental cuando se estudia la dinámica dentro del reactor de flujo. Como aproximación, la operación de un reactor tubular largo con el flujo laminar se puede describir como una serie de CSTR acoplados21. Anticipamos que la biestabilidad y otros fenómenos relacionados, que podrían observarse en un CSTR, también podrían desarrollarse en un reactor de flujo tubular.

Nuestros hallazgos indican que la biestabilidad, la excitabilidad y las oscilaciones se pueden observar fácilmente en los reactores de flujo laminar ajustando adecuadamente las escalas de tiempo de las reacciones y las del flujo. En contraste con un CSTR en un reactor de flujo tubular, los gradientes del tiempo de residencia local afectan significativamente la dinámica. La longitud del tubo (L) es un factor esencial, ya que determina el tiempo de residencia total del reactor de flujo, \(\tau =L/u\). El gradiente del tiempo de residencia local (\(\tau (x)\)) a lo largo del tubo está determinado por 1/u. Para hacer coincidir \(\tau\) con la escala de tiempo de la reacción en un tubo más largo, se debe usar una velocidad de flujo más alta. Por lo tanto, un tubo más largo nos permite establecer un gradiente más pequeño de \(\tau (x)\), lo que ayuda a estabilizar los diferentes estados a lo largo del tubo.

Nuestras observaciones concuerdan con la imagen general de la dinámica de los sistemas biestables con retroalimentación negativa, que fue analizada en detalle por Boissonade y De Kepper6 y Guckenheimer39 utilizando un modelo matemáticamente manejable. Han demostrado que a medida que aumenta la fuerza de la retroalimentación negativa, disminuye el dominio de biestabilidad y se desarrollan nuevos fenómenos dinámicos, por ejemplo, excitabilidad y oscilaciones. Suponemos que el flujo adverso, donde la dirección del flujo es opuesta a la dirección natural del frente autocatalítico, proporciona retroalimentación negativa. Esta retroalimentación inducida por el flujo se combina fácilmente con la cinética y da como resultado la aparición de excitabilidad y oscilaciones. Sin embargo, existen muchas preguntas abiertas, por ejemplo, ¿cómo afecta la geometría frontal estirada al comportamiento observado, o cómo interactúan el flujo y la retroalimentación química negativa?

La química de flujo es un campo de rápido desarrollo que ofrece una amplia gama de aplicaciones y naturalmente abre un camino para la síntesis fuera del equilibrio de materiales con estructuras cinéticamente atrapadas37,40. Los conocimientos obtenidos de este estudio pueden ayudar a explorar de manera eficiente la dinámica de las redes químicas y bioquímicas autocatalíticas en los microrreactores de flujo. Además de las ventajas conocidas de estos reactores, como se muestra aquí, permiten una exploración rápida de los diferentes estados dinámicos en un solo experimento. El papel constructivo del flujo presentado aquí también podría ayudar a construir sistemas supramoleculares oscilatorios, que tienen evidencia experimental conocida limitada pero se supone que tienen una gran importancia como modelos de formas de vida mínimas41,42,43.

Los experimentos se realizaron en reactores de flujo con un diámetro de 1 mm, que tiene una sección de premezclador más corta y un área de reacción más extendida. La figura complementaria S6 muestra la unidad de mezcla y los dos reactores diferentes con formas tubulares y en zigzag, el último de los cuales asegura una mejor mezcla. Los reactores están hechos de vidrio de borosilicato (fabricante: Little Things Factory). La longitud del reactor tubular es de 216,6 cm. Los reactivos se alimentan a las dos ramas de entrada del premezclador. Utilizamos velocidades de flujo en las que, en la unidad premezcladora, el progreso de la reacción es bajo. El rango de caudal volumétrico aplicado fue \(v_0\)=40–400 mL/h. Como la sección transversal de la tubería era \(A=7,85\times 10^{ -3}\)cm\(^2\), el caudal, u=\(v_0/A\), el rango era 5,1\(\ por 10^{3}\)–\(10^{4}\) cm/h. Tomando la viscosidad cinemática de soluciones acuosas como aproximadamente \(10^{-6}\) m\(^2\)/s, el número de Reynolds típico para el flujo es 14–140. Por lo tanto, el flujo en nuestros experimentos es laminar. El valor estimado del número de Peclét, tomando el coeficiente de difusión como \(2\times 10^{-9}\) m\(^2\)/s, es \(7\times 10^{3}-10^ {4}\). Por lo tanto, el papel de la difusión es pequeño en comparación con el flujo, y el uso de la unidad de mezcla fue importante ya que la mezcla por difusión también es insignificante. En base a la longitud del reactor tubular (216,6 cm) y la longitud aproximada de la unidad de mezclado (25 cm), el tiempo de residencia total promedio estuvo entre \(\tau =\)16 y 160 s. En el caso del reactor en forma de zigzag, el tiempo de residencia total promedio es aproximadamente la mitad de este.

En las Figuras complementarias S7 y S8 se muestra un dibujo esquemático de todo el equipo experimental. Utilizamos tres tipos diferentes de bombas. La mayoría de los experimentos se realizaron con bombas de cromatografía (Pharmacia Biotech Pump P-500). Las tres soluciones madre diferentes se hicieron fluir mediante tres bombas. Una bomba se conectó directamente a la unidad de mezclado y suministró el agente oxidante (bromato, yodato o clorito). Las soluciones entregadas por las otras dos bombas (sulfito/tetrationato y ácido sulfúrico) fueron enviadas a la unidad de mezcla después de una premezcla. El caudal de la bomba, que suministraba el agente oxidante, era siempre el doble que el de las otras dos bombas. Las unidades del reactor se sumergieron en un baño termostático. En el caso de la reacción FS, solo se utilizaron dos bombas con caudales iguales. El reactor se iluminó desde abajo con una lámpara LED. Las imágenes en blanco y negro se registraron utilizando una cámara digital (ImagingSource) y un filtro de paso de banda óptico de 600 nm y 10 nm de ancho (Edmund Optics). Las imágenes fueron procesadas por ImageJ.44

Para probar el efecto de las bombas, también usamos otros dos tipos de bombas: dos bombas de jeringa de 50 ml y una bomba peristáltica de cuatro canales. Cuando se utilizaron bombas de una sola jeringa, una bomba contenía el agente oxidante y la otra una mezcla de soluciones de sulfito y ácido sulfúrico. Las dos bombas operaron con el mismo caudal. La desventaja de este tipo de bomba es que la solución en las jeringas solo es suficiente para experimentos de tiempo limitado. El agente oxidante se entregó en dos ramas cuando se utilizó la bomba peristáltica de cuatro canales (Gilson Minipuls 3). Las soluciones de sulfito/tetrationato y ácido sulfúrico estaban en la rama uno a uno.

Las soluciones madre utilizadas en los experimentos se resumen en la Tabla complementaria 1. Utilizamos agua desionizada para preparar las soluciones. Para seguir el cambio de pH, verde de bromocresol (\(10^{-4}\) M, rango de transición pH\(=\)3.8–5.4, amarillo-verde-azul, máxima absorción de luz a pH\(=\)5.4 615–618 nm) y en el caso de la reacción FS azul de timol (\(5\times 10^{-4}\) M, rango de transición pH=7.8–9.5 amarillo-verde-azul, máximo de absorción de luz a pH= 5.4 594–598-618 nm) se utilizó el indicador. En las imágenes grabadas en blanco y negro, el color oscuro corresponde a pH>5,5 (verde de bromocresol) y pH>9,5 (azul de timol). Se investigó el comportamiento de las reacciones en un reactor discontinuo utilizando un electrodo de vidrio (Hanna) en un reactor termostatizado de 25 mL.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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