Estudio experimental y teórico del efecto de diferentes funcionalidades de composites de óxido de grafeno/polímero en la captura selectiva de CO2

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 15992 (2022) Citar este artículo

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Existe una necesidad constante de tecnologías versátiles para reducir la concentración cada vez mayor de CO2 en la atmósfera, capaces de proporcionar soluciones eficaces en diferentes condiciones (temperatura, presión) y composición de los gases de combustión. En este trabajo, se investigó una combinación de óxido de grafeno (GO) y partículas poliméricas hidrosolubles funcionalizadas, como candidatos versátiles y prometedores para la aplicación de captura de CO2, con el objetivo de desarrollar una tecnología de captura de CO2 fácilmente escalable, económica y respetuosa con el medio ambiente. Existen enormes posibilidades de diferentes monómeros funcionales que se pueden seleccionar para funcionalizar las partículas de polímero y proporcionar CO2-filicidad a las nanoestructuras compuestas. Se empleó la teoría funcional de la densidad (DFT) para obtener una comprensión más profunda de las interacciones de estos materiales compuestos complejos con moléculas de CO2 y N2, y para construir una base para la detección eficiente de monómeros funcionales. La estimación de la energía de enlace entre el CO2 y un conjunto de compuestos GO/polímero, que comprende copolímeros de metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo y diferentes monómeros funcionales, muestra que depende en gran medida de las funcionalidades del polímero. En algunos casos, hay una falta de efecto cooperativo de GO. Se explica por una unión GO-polímero notablemente fuerte, que indujo interacciones CO2-polímero menos efectivas. En comparación con los resultados experimentales, en los casos en que las estructuras de nanocompuestos presentaron propiedades texturales similares, se lograron las mismas tendencias para la captura selectiva de CO2 sobre N2. Además de nuevos materiales funcionales para la captura de CO2 y una comprensión más profunda de las interacciones entre las moléculas de CO2 con varios materiales, este estudio demuestra además que los cálculos DFT pueden ser una ruta más corta hacia la selección eficiente de la mejor funcionalización de los materiales compuestos para la captura selectiva de CO2.

El aumento significativo y continuo de la concentración de gases de efecto invernadero en la atmósfera se ha convertido en uno de los problemas más fundamentales y persistentes en la actualidad porque las reservas de combustibles fósiles aún son asequibles y los países en desarrollo están en proceso de crecimiento económico. Entre varios gases de efecto invernadero, el dióxido de carbono (CO2) es un actor clave en el escenario del calentamiento global1. Si bien la capacidad global de captura de CO2 ha alcanzado los 40 millones de toneladas para 2020, se deben capturar gigatoneladas de CO2 por año para tener un impacto significativo en el cambio climático2. Dado que las tecnologías de energía verde están lejos del punto de reemplazar las fuentes de energía de combustibles fósiles, la reducción de las emisiones de CO2 y, por lo tanto, la reducción del calentamiento global, es uno de los problemas ambientales más desafiantes en la actualidad. Por lo tanto, el desarrollo de tecnologías de captura de carbono eficientes, selectivas y de bajo costo es crucial2. Estrategias como la adsorción química/física3, la conversión enzimática4 y la separación por membrana5 han surgido como posibles soluciones.

Se han propuesto varios adsorbentes para la captura de CO26,7,8, a saber, polímeros porosos, resinas de intercambio iónico, estructuras covalentes y organometálicas, zeolitas, materiales a base de sílice y alúmina, óxidos metálicos, etc. Sin embargo, la mayoría de sufren de baja capacidad de adsorción (o se requiere mucho tiempo para la saturación), falta de buena estabilidad química/térmica y/o selectividad en relación con otros gases, o tienen actividad reducida en presencia de humedad, como los adsorbentes a base de zeolitas9 , 10.

Los adsorbentes a base de carbono surgen como una alternativa prometedora para superar la mayoría de los inconvenientes mencionados, debido a una de las capacidades de adsorción más altas y requerimientos de energía relativamente bajos para la regeneración6,7,8. Además, características tales como una gran área superficial, estabilidad en las operaciones del ciclo, estructura porosa que se puede funcionalizar fácilmente y una cinética de adsorción rápida los avalan como uno de los adsorbentes más prometedores. Entre estos materiales, debido a los menores costos de producción, el grafeno y sus derivados han sido considerados para uso comercial11. Con el objetivo de mejorar aún más la capacidad de adsorción y la capacidad de separación, se ha investigado ampliamente la funcionalización de la superficie del grafeno con heteroátomos (N, S, O, etc.), así como la producción de compuestos con polímeros como polipirrol12, polianilina13, poliindol14, politiofeno15 , mono-, di- y trietilentriamina16, tetraetilenpentamina17, poli(cloruro de dialildimetilamonio)/sulfonato de poliestireno18, poli(dimetilsiloxano)19, amida de bloque de poliéter20, polietilenimina21, y también con estructuras metalorgánicas22.

La adición de nanopartículas poliméricas sobre plaquetas de grafeno, junto con la funcionalización de la superficie, mejora las propiedades fisicoquímicas y facilita su manipulación. Tales plaquetas compuestas son más duraderas y presentan una estabilidad mejorada en las operaciones del ciclo. Las partículas de polímero generalmente se producen por polimerización en emulsión de diferentes combinaciones de monómeros (met) acrílicos, funcionalizados en la superficie usando una cantidad menor de monómeros funcionales durante la síntesis. La selección de monómeros funcionales altamente CO2-fílicos puede ser decisiva para el desarrollo de plaquetas compuestas eficientes para la adsorción selectiva de CO2 y, por lo tanto, la selección y evaluación de diferentes monómeros es un paso fundamental23, 24.

La química computacional se ha revelado como una poderosa herramienta en la ciencia de los materiales25, 26. En particular, los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) pueden proporcionar una visión detallada de las interacciones entre el CO2 y diferentes moléculas, brindando información útil para la búsqueda de nuevos adsorbentes potenciales. Los primeros estudios computacionales sobre la interacción del CO2 y el grafeno se realizaron incluso antes del aislamiento exitoso del grafeno. Cinke et al.27 utilizaron benceno y coroneno como modelo de grafeno para estimar su interacción con el CO2. Allouche y Ferro28 realizaron cálculos mixtos de mecánica cuántica/mecánica molecular ONIOM (B3LYP:UFF) en un modelo de clúster de grafeno de tamaño moderado. Según sus resultados, el CO2 no se puede adsorber. Xu et al.29 realizaron cálculos ONIOM más precisos (B3LYP:DFTB-D) en un grupo más pequeño. Obtuvieron una pequeña interacción solo después de la corrección de las energías vibratorias de punto cero. Cabrera-Sanfelix30 descubrió que el CO2 se puede fisionar mejor sobre las vacantes en la estructura del grafeno. Liu y Wilcox31 realizaron cálculos más detallados y afirmaron que la energía de enlace de CO2 en una monovacante es 4 veces mayor que la del grafeno sin defectos. Los mismos autores también demostraron que los grupos hidroxilo y carbonilo en el grafeno establecen interacciones más fuertes con el CO2 debido a las mayores densidades de electrones32. Sun et al.33 mostraron una adsorción mejorada cerca de los átomos de nitrógeno en grafeno dopado con N y, mediante análisis de descomposición de energía, demostraron la relevancia de las interacciones de dispersión en este proceso. Wang et al.34 realizaron un estudio similar con grafeno co-dopado con N y O y establecieron que los heteroátomos se unen al CO2 con mayor fuerza. También destacaron el papel relevante de las interacciones de dispersión. Dasgupta et al.35 utilizaron niveles más altos de teoría y modelos moleculares pequeños para estimar la energía de enlace entre el grafeno funcionalizado con diferentes grupos y el CO2. Seema et al.15 sintetizaron materiales de carbono microporosos dopados con S mediante la activación química de óxido de grafeno reducido/politiofeno (rGO/PTh) y demostraron, mediante cálculos DFT, que la energía de interacción del CO2 con el tiofeno es mayor que la del pirrol, de acuerdo con la mayor capacidad de adsorción observada de rGO/PTh. Estos autores sugirieron que la razón de esta atracción más fuerte se debe a una mayor carga negativa de S en el tiofeno que la de N en el pirrol. Finalmente, también se han considerado los sistemas poliméricos. Patel et al.36 calcularon las energías de unión para la adsorción de CO2 en varios polímeros orgánicos covalentes con puente azoico. Aunque se usaron modelos simples, se obtuvieron tendencias precisas en la energía de enlace. En resumen, los cálculos de química cuántica confirman el hecho bien conocido de que los materiales de carbono dopados con heteroátomos muestran una mayor adsorción de CO2. Das et al.37 investigaron el papel de los grupos OH superficiales en polímeros orgánicos porosos ricos en N basados ​​en triazina para mejorar la captura de CO2. Usando el método funcional de densidad ωB97XD, capaz de una descripción confiable de interacciones tanto de corto como de largo alcance, con un conjunto de base relativamente pequeño de 3-21G*, encontraron que el CO2 interactúa principalmente a través de N–N⋯O y O –H⋯O enlaces de hidrógeno, sino también a través de las interacciones débiles N⋯C, N–O⋯C y C–H⋯O. Ullah et al.38 realizaron un estudio combinado experimental y teórico de la adsorción de CO2 por polímeros porosos de amina y amida. Utilizando el nivel de teoría B3LYP-D3/6-311++G** obtuvieron una concordancia moderada con los experimentos debido a las diferentes morfologías de las muestras.

Como se mencionó anteriormente, los compuestos GO/polímero son candidatos muy prometedores para aplicaciones comerciales, y la selección del monómero funcional óptimo puede aumentar significativamente la capacidad de adsorción. Sin embargo, la investigación exhaustiva, tanto experimental como teórica, de los efectos que las diferentes funcionalidades de los compuestos GO/polímero tienen en la captura selectiva de CO2 es escasa. Más aún, hasta donde sabemos, no hay datos en la literatura sobre la estimación teórica de la energía de enlace para la adsorción de CO2 en estos compuestos. Por lo tanto, en este trabajo, hemos realizado cálculos de química cuántica para estimar la energía de enlace del CO2 con un conjunto de compuestos GO/polímero. Más precisamente, en la búsqueda de nuevos materiales para la captura de CO2, investigamos copolímeros de metacrilato de metilo (MMA), acrilato de n-butilo (BA) y diferentes monómeros funcionales. Además, los monómeros funcionales, que según el estudio teórico presentaban las interacciones más fuertes con el CO2, se han utilizado para la síntesis de partículas MMA/BA funcionalizadas y combinadas con plaquetas de óxido de grafeno. La síntesis de compuestos está especialmente diseñada para brindar una plataforma confiable para la comparación con los resultados teóricos. Finalmente, los compuestos sintetizados han sido evaluados experimentalmente para la captura de CO2. Además, se ha realizado un estudio similar para N2 para evaluar la selectividad CO2/N2 de estos materiales. Las tendencias experimentales observadas de las capacidades de adsorción de CO2 están de acuerdo con las tendencias de las energías de enlace calculadas, lo que demuestra que los cálculos de DFT son una herramienta útil para el desarrollo de nuevos materiales para la captura de CO2. Además, es conveniente decir que nuestro procedimiento de síntesis tiene ventajas sobre muchos informes similares, ya que se realiza mediante un procedimiento de síntesis de baja energía (usando ácido ascórbico como iniciador redox en condiciones suaves, es decir, sin solventes, alta temperatura y huella C). tratamientos, ni el uso de tratamientos ácido-base agresivos). Teniendo eso en cuenta, está alineado con las tendencias de la química verde y tiene la perspectiva de crecer bien.

Todas las optimizaciones geométricas se realizaron dentro de la teoría del funcional de la densidad (DFT) mediante el uso del funcional39 ωB97XD corregido de largo alcance junto con el conjunto básico 6–31+G(d). Para los cálculos que incluyen el modelo GO, se utilizó el conjunto base más pequeño de 6–31G(d) para aliviar el esfuerzo computacional. Las energías vibratorias de punto cero (ZPVE) se evaluaron dentro de la aproximación del oscilador armónico al mismo nivel de teoría. Todas las estructuras optimizadas no mostraron frecuencias imaginarias, lo que significa que todas las estructuras son mínimas en la superficie de energía potencial. Las moléculas de CO2 y N2 se colocaron en diferentes posiciones cerca de cada grupo funcional de adsorbentes y se presenta la estructura con la energía más baja (energía de unión más alta). Además, cuando se optimizó la estructura de los compuestos, el polímero se colocó de manera que se lograran tantas interacciones entre los grupos funcionales de GO y el polímero. Se comprobaron no menos de seis reordenamientos. Luego, las energías electrónicas se refinaron mediante cálculos de un solo punto realizados en las estructuras optimizadas utilizando el conjunto básico 6–311++G(2df,2p). Todos los cálculos se realizaron con el paquete Gaussian 1640.

Como compromiso entre el costo computacional y la precisión, el modelo de GO se construye para ser el que pueda garantizar que el polímero permanezca dentro de la línea que conecta los centroides de los anillos de benceno externos. El grafeno se funcionaliza aleatoriamente con dos carboxilos, dos epoxis y un grupo hidroxilo para aproximar la funcionalización promedio del GO real, es decir, lograr una relación adecuada entre el carbono y otros átomos, así como la uniformidad de la distribución. Los bordes de grafeno estaban completamente terminados por átomos de hidrógeno. Las longitudes de los mismos tipos de enlaces en el interior del plano de grafeno y cerca de los bordes fueron similares, lo que indica que los efectos de los bordes no son significativamente pronunciados. En particular, la fórmula molecular para el modelo de plaquetas GO fue C69H22O7 (Fig. S1 complementaria). Este es el modelo molecular más pequeño que permitiría incluir las principales interacciones entre la plaqueta GO y tanto el monómero funcional como el CO2/N2.

La búsqueda del mínimo de energía global para los clústeres GO/monómero/CO2 y GO/monómero/N2 exigiría la exploración de un enorme espacio conformacional, que está fuera de nuestras capacidades computacionales actuales. Así, para encontrar la configuración más estable, solo se consideraron varias conformaciones, donde las moléculas de CO2 y N2 se ubicaron en diferentes posiciones, cerca de cada grupo funcional. Además, el monómero funcional se dispuso de tal manera que se establecieran tantas interacciones como fuera posible con la plaqueta GO. Las diferencias de energía entre todas las conformaciones exploradas fueron muy pequeñas, y la estructura con la energía más baja se utiliza para las discusiones.

Se utilizó una dispersión acuosa de láminas de óxido de grafeno de 4 mg mL−1 (Graphenea) tal como se suministró. El contenido de monocapa en la dispersión fue > 95% y en un rango de pH entre 2,2 y 2,5. El análisis elemental de las capas de óxido de grafeno se proporcionó en la ficha técnica de Graphenea: C (49–56 %), H (0–1 %), N (0–1 %), S (2–4 %) y O (41-50%). Los monómeros técnicos, metacrilato de metilo (MMA, Quimidroga) y acrilato de butilo (BA, Quimidroga), se usaron tal como se suministraron sin ninguna purificación adicional. Se utilizaron 4-vinilbencenosulfonato de sodio (NaSS, Sigma-Aldrich), metacrilato de glicidilo (GMA, Acros Organics), metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA, Sigma-Aldrich) y clorhidrato de metacrilato de 2-aminoetilo (AEMH, Sigma-Aldrich) como monómeros. Se emplearon solución de hidroperóxido de terc-butilo (TBHP, Sigma-Aldrich) y ácido l-ascórbico (AsA, Sigma-Aldrich) como iniciadores redox. Además, se emplearon como emulsionantes dodecilsulfato de sodio (SDS, Sigma-Aldrich) y cloruro de hexadeciltrimetilamonio (HAC, Sigma-Aldrich). Se utilizó bicarbonato de sodio (NaHCO3, Sigma-Aldrich) como tampón. Se utilizó agua desionizada durante todo el trabajo experimental.

El proceso de polimerización en emulsión discontinua se utilizó para la síntesis de nanopartículas poliméricas funcionalizadas en dispersión acuosa (látex polimérico). Como monómeros principales se utilizaron MMA y BA en una relación en peso de 50/50, a los que se añadió un 3% en peso de monómero funcional, es decir, NaSS, GMA, HEMA y AEMH. En todos los casos, se empleó la misma formulación que se describe en la Tabla 1, con un contenido de sólidos de las dispersiones acuosas finales del 20% en peso. Se utilizaron dos tipos diferentes de tensioactivos, SDS en los sistemas GMA, HEMA y NaSS y HAC en el sistema AEMH.

Las reacciones se realizaron en un reactor de vidrio encamisado de 250 ml equipado con un condensador de reflujo, sonda de temperatura, entrada de alimentación y nitrógeno y un agitador de acero inoxidable que gira a 200 rpm. Se cargó la preemulsión (monómeros, tensioactivo, tampón y agua) en el reactor, y luego se elevó la temperatura a 70 °C, después de lo cual se añadió una solución acuosa de iniciador TBHP de golpe, mientras que AsA se alimentó durante 120 min en el reactor. A continuación, la mezcla de reacción se mantuvo a 70 °C durante 30 min más antes de enfriar a temperatura ambiente.

Las plaquetas compuestas se prepararon mediante una mezcla simple de dispersiones acuosas de GO y partículas de polímero (relación en peso de GO:polímero 1:0,5), que se dejaron agitadas durante la noche a temperatura ambiente. Posteriormente, la dispersión híbrida se sometió a un proceso de liofilización, en Telstar LyoQuest 55 a -49 °C y 0,2 mbar durante 3 días. Para comprobar cuánto polímero se incorporó a las plaquitas GO, la fase acuosa de la dispersión se analizó gravimétricamente. La agitación de GO y la mezcla de polímeros se detuvo en diferentes períodos de tiempo. Cuando se detuvo la agitación, las plaquetas precipitaron y se analizó la fase acuosa residual. Se secaron en estufa 2 mL de la dispersión extraída en diferentes tiempos. La cantidad de polímero presente en la fase acuosa se calculó a partir de la diferencia de peso de las muestras húmedas. Se encontró que después de 3 h de agitación de la mezcla de dispersión de GO y polímero, no quedaba polímero en la dispersión o, en otras palabras, todo el polímero agregado se incorporaba por completo a las plaquetas de GO.

Este método de síntesis fue seleccionado para evitar el desarrollo de una morfología porosa compleja y jerárquica, típica de estos sistemas, como informamos anteriormente23, 24, esperando producir plaquetas compuestas que difieran solo en la funcionalización, introducida por los monómeros funcionales seleccionados. De esta forma, se proporcionó una plataforma sólida de comparación con los modelos teóricos utilizados para los cálculos.

El tamaño de partícula medio z (dz) de las partículas de polímero se midió mediante espectroscopia de dispersión de luz dinámica (DLS), utilizando el Malvern Zetasizer Nano ZS. Antes de la medición, una fracción del látex se diluyó lo suficiente con agua desionizada para evitar la dispersión múltiple. Los análisis se llevaron a cabo a una temperatura de 25 °C. Los tamaños de partículas informados son el promedio de tres mediciones repetidas por muestra.

Los contenidos de gel de las partículas de polímero (fracción de polímero insoluble en THF debido a la presencia de cadenas poliméricas reticuladas y ramificadas) se determinaron mediante extracción Soxhlet. Se colocaron unas gotas de látex en almohadillas cuadradas de fibra de vidrio y se secaron durante la noche a 60 °C. Luego, el filtro, junto con el polímero seco, se sometió a una extracción continua con THF a reflujo en el Soxhlet durante 24 h. Después de eso, el filtro se secó durante la noche a 60 °C para pesar la fracción de polímero de gel.

Los pesos moleculares correspondientes a la fracción soluble de los polímeros se determinaron por cromatografía de permeación en gel (GPC). La parte soluble de la extracción Soxhlet primero se secó, se redisolvió en THF grado GPC a una concentración de 2 mg mL−1 y, finalmente, se filtró la solución (poliamida Ф = 45 μm) antes de inyectarla en el instrumento GPC a través de un automuestreador ( Aguas 717). El GPC constaba de una bomba (LC-20A, Shimadzu), un refractómetro diferencial (Waters 2410) y tres columnas en serie (Styragel HR2, HR4 y HR6, con tamaños de poros que oscilaban entre 102 y 106 Å). Los cromatogramas se obtuvieron a 35 °C utilizando un caudal de THF de 1 mL min−1. El equipo se calibró utilizando estándares angostos de poliestireno, por lo que los pesos moleculares presentados son relativos a este estándar.

En términos de materiales compuestos de grafeno-polímero, la estabilidad térmica y la cantidad de grupos funcionales que contienen oxígeno presentados en la estructura monolítica fueron estudiados por el aparato TGA500 (instrumento TA). Muestras de alrededor de 2 mg se calentaron bajo una atmósfera de nitrógeno (90 mL min-1) de 25 a 800 °C, a una velocidad de 10 °C min-1.

La morfología de la superficie de los compuestos se analizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) utilizando el microscopio electrónico de barrido Hitachi TM3030 a 15 kV después de que las muestras se cubrieran con una fina capa de oro, mientras que la estructura de los compuestos se analizó mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) usando equipo Tecnai TM G2 20 Twin a 200 kV (Microscopios Electrónicos FEI). Antes del análisis, las muestras se incluyeron en resina epoxi, de la cual se cortaron secciones ultrafinas (80 nm) con un cuchillo de diamante en un dispositivo de ultramicrótomo Leica EMFC6 y se colocaron en una rejilla de cobre de malla 200.

Las propiedades texturales de los monolitos se caracterizaron por adsorción-desorción de N2, realizada a -196 °C en un Micromeritics ASAP 2020. Previo a las mediciones, las muestras se desgasificaron a 110 °C durante 8 h al vacío. A partir de las isotermas de adsorción-desorción de N2, se calcularon el área superficial específica y el ancho de poro promedio de adsorción (4 V/A) a partir de la ecuación de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Además, se utilizó el método t-plot para estimar el volumen de microporos. Finalmente, el volumen de poro se calculó utilizando el método propuesto por Barrett-Joyner-Halenda. Las capacidades de adsorción de CO2 de los compuestos 2D de grafeno y polímero se determinaron utilizando un analizador TGA. Antes de las mediciones de adsorción, las muestras se calentaron a 100 °C en una atmósfera de N2 a un flujo de 50 mL min−1 y se mantuvieron a esa temperatura durante 30 min. A continuación, las muestras se dejaron enfriar a 25 °C. Una vez que la temperatura alcanzó los 25 °C, el gas se cambió a CO2 puro a un caudal de 50 mL·min-1 hasta que se observó un peso constante. El cambio de peso de la muestra se interpretó como la capacidad de adsorción de CO2. Se realizaron las mismas medidas para la adsorción de N2. Estos valores se corrigieron teniendo en cuenta el efecto de flotabilidad del cambio de gas durante las mediciones.

En este trabajo, un conjunto de monómeros funcionales, a saber, acrilamida (Am), clorhidrato de metacrilato de 2-aminoetilo (AEMH), 4-bromoestireno (BS), metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA), metacrilato de glicidilo (GMA), metil 2- el cloroacrilato (MClA) y el 4-vinilbencenosulfonato de sodio (NaSS), véase la figura 1, se han estudiado computacionalmente en la búsqueda de nuevos materiales para mejorar la capacidad de adsorción de CO2 de los compuestos GO/polímero. Para ello, se ha estimado la energía de enlace del CO2 en estos materiales utilizando los métodos teóricos de la química cuántica y se han evaluado experimentalmente los composites más prometedores.

Estructuras moleculares de los monómeros: acrilamida (Am), clorhidrato de metacrilato de 2-aminoetilo (AEMH), 2-cloroacrilato de metilo (MClA), metacrilato de hidroxietilo (HEMA), metacrilato de glicidilo (GMA), 4-vinilbencenosulfonato de sodio (NaSS), 4 -bromoestireno (BS), acrilato de butilo (BA) y metacrilato de metilo (MMA).

Los resultados se organizan de la siguiente manera: (1) los estudios computacionales comprenden el análisis de la unión de CO2 con los monómeros funcionales desnudos, luego con MMA/BA/copolímeros de monómero y finalmente con compuestos GO/copolímero. Estos compuestos también se han utilizado para analizar la energía de enlace del N2. (2) Las capacidades de captura de CO2 y N2 evaluadas experimentalmente de compuestos seleccionados.

La investigación teórica se dividió en cuatro partes. En la primera parte, calculamos las energías de unión entre un conjunto de monómeros funcionales y CO2. En el segundo, se examinó cómo la introducción de monómeros MMA y BA afecta los valores de energía de enlace y las tendencias entre ellos. En la tercera parte, para algunos de los monómeros funcionales, estimamos la energía de unión entre el CO2 y los compuestos GO/MMA/BA/monómero, así como la interacción entre la plaqueta GO y el copolímero. Finalmente, en la última parte, los composites previamente seleccionados se utilizaron para estudiar la energía de enlace con N2.

En esta subsección, se analizó la afinidad por el CO2 de los monómeros funcionales representados en la Fig. 1 en términos de energías de enlace y características geométricas. En la Tabla 2 se recogen las energías de enlace y los parámetros geométricos seleccionados de los complejos formados por CO2 y los monómeros funcionales. Las geometrías optimizadas se representan en la Fig. 2. La energía de enlace se estimó, utilizando las energías corregidas por ZPVE (E0), como:

Geometrías optimizadas de los complejos CO2-monómero.

Estas energías incluyen la corrección del error de superposición de conjuntos de bases (BSSE) mediante el método del contrapeso41, 42.

Inspeccionando la Tabla 2, se observa que las interacciones más débiles con el CO2 corresponden a los monómeros BS y MClA (−5.5 kJ·mol−1, para ambos). Como consecuencia, las longitudes de los enlaces C=O del CO2 permanecen casi sin cambios en comparación con la molécula libre (1,165 Å) y el ángulo O=C=O se desvía ligeramente de la linealidad (179,0° en ambos casos). Además, las distancias CO2-monómero (D) son más largas que para otros monómeros.

La mayor energía de enlace corresponde al NaSS (−29,1 kJ·mol−1), lo que se refleja en una mayor deformación de la molécula de CO2 (R1 = 1,174 Å, R2 = 1,156 Å y α = 176,2°). Además, la distancia entre los grupos S=O y el CO2 es relativamente pequeña considerando la presencia del catión sodio. Además, la posición relativa de este catión con respecto a los grupos S=O se modifica tras la introducción de CO2.

Los cuatro monómeros funcionales restantes muestran energías de enlace intermedias. De nuevo, para mayores energías de unión se observan mayores deformaciones del CO2 y, en general, menores distancias entre esta molécula y el monómero. La única excepción clara es AEMH, que muestra una de las energías de enlace más bajas (−7,2 kJ·mol−1), pero una distancia CO2-monómero bastante pequeña (D = 2,934 Å) y cambios notables en la geometría del CO2 (R1 = 1,172 Å , R2 = 1,158 Å y α = 176,0°). Este monómero comprende un complejo molecular entre el HCl y el resto NH2. Después de la adsorción de CO2, la geometría molecular de AEMH cambia significativamente; la interacción NH2-HCl se ve notablemente afectada, de tal forma que el protón ácido casi se transfiere al grupo amino (la distancia N-H se acorta de 1,612 a 1,460 Å, mientras que la distancia H-Cl se amplía de 1,377 a 1,717 A). Por lo tanto, la capacidad del átomo de nitrógeno para interactuar con el CO2 disminuye, lo que se refleja en la baja energía de enlace. Finalmente, AEMH y NaSS son los únicos monómeros funcionales cuya geometría cambia con la adsorción de CO2, debido a la presencia de moléculas o iones débilmente enlazados.

En esta subsección se evalúa la afinidad por el CO2 de los copolímeros compuestos por metacrilato de metilo (MMA), acrilato de butilo (BA) y los monómeros funcionales. La introducción de MMA/BA en el sistema aumenta notablemente la energía de enlace del CO2 en todos los casos (entre 4 y 12 kJ·mol−1, dependiendo del monómero funcional), excepto para el Am, ver Tabla 3. Esto puede explicarse por la presencia de los grupos carbonilo del copolímero MMA/BA, lo que permite interacciones adicionales con el CO2. Las estructuras moleculares de los complejos de copolímero-CO2 se encuentran en la Información complementaria (Figuras complementarias S2–S8). Es conveniente decir que los valores de las energías calculadas están en el rango de los que se pueden encontrar en la literatura para la adsorción de CO2 por polímeros7, 36, 37, lo que indica que el tamaño del modelo y el nivel de teoría son adecuados.

La disminución observada en el copolímero que contiene Am con respecto al Am libre (de -16,1 a -13,4 kJ·mol-1) se puede atribuir a la interacción del NH2 del Am con el C=O del BA (ver Fig. S2). Ahora, el grupo amino está menos disponible para interactuar con el CO2 y, en consecuencia, el CO2 se desplaza más cerca del grupo carbonilo de Am. Para AEMH, la presencia de MMA/BA permite que el CO2 se ubique en una posición más cercana al grupo amino, y varios enlaces en AEMH cambian significativamente (consulte la Fig. S3 complementaria). Para BS, la introducción de MMA y BA también cambia el posicionamiento de CO2, que ahora se encuentra en un plano paralelo sobre el anillo de benceno de BS, lo que permite interacciones π-π que aumentan la energía de enlace (ver Complementario Fig. S4). En el caso de MClA, el CO2 ahora está ubicado relativamente lejos del átomo de Cl y más cerca del grupo carbonilo, lo que mejora notablemente la afinidad (ver la Fig. S5 complementaria). Para el sistema GMA, el CO2 se encuentra entre el grupo C=O de BA y el grupo epóxido de GMA (consulte la figura complementaria S6). La distancia CO2-BA es menor que la de CO2-GMA en el monómero libre. Como consecuencia, la energía de enlace aumenta. Similar a los casos discutidos anteriormente, en copolímero con HEMA, el CO2 es adsorbido tanto por BA como por HEMA. En el monómero libre, el CO2 interactúa principalmente con el grupo carbonilo; sin embargo, después de incluir MMA y BA, el CO2 se encuentra cerca del grupo OH de HEMA y del grupo carbonilo de BA (consulte la figura complementaria S7a) y, por lo tanto, el mayor incremento de la energía de enlace (11,5 kJ·mol− 1) se observa. La introducción de CO2 altera notablemente la estructura molecular del copolímero (ver la Fig. S7b complementaria). Finalmente, en el copolímero que incluye NaSS, la presencia de MMA/BA permite que el CO2 se ubique en una posición donde se favorecen las interacciones π–π con el anillo de benceno del monómero funcional (es decir, NaSS), como en el copolímero con BS (ver Complemento Figura S8).

En esta sección se analiza el comportamiento de los compuestos GO/copolímero en la captura de CO2 para los cuatro copolímeros que mostraron mayor afinidad con el CO2, concretamente, aquellos que incluyen monómeros funcionales AEMH, GMA, HEMA y NaSS. En este caso, la energía de interacción entre la plaqueta GO y el copolímero se estimó, como en la sección anterior, usando las energías corregidas por ZPVE (E0):

Los resultados se recogieron en la Tabla 4. Al igual que en el caso de los valores de la Tabla 3, las energías calculadas son similares a las medidas y calculadas para GO y su compuesto con polímeros15, 33, 34, lo que indica la fiabilidad de los resultados. Es notable cómo se incrementa la energía de enlace para el compuesto que incluye GMA (de -18,3 a -54,0 kJ·mol-1), mientras que se encuentra un aumento más suave para AEMH (de -14,7 a -19,3 kJ·mol-1). Sin embargo, la energía de enlace disminuye para los compuestos que incluyen NaSS (de -33,4 a -23,1 kJ·mol-1) y HEMA (de -24,2 a -17,0 kJ mol-1). Estos dos últimos casos son llamativos ya que es bien sabido que el GO es un buen adsorbente de CO211 y, por tanto, se espera un efecto cooperativo potenciando la capacidad del copolímero.

El composite con GMA presenta la mayor afinidad de unión por el CO2 (−54,0 kJ·mol−1). Sin CO2, el copolímero está orientado de tal manera que el grupo carbonilo de MMA está cerca de uno de los grupos carboxilo de GO. La energía de interacción del GO y el copolímero es −137,7 kJ·mol−1. Sin embargo, la introducción de CO2 cambia significativamente el posicionamiento del copolímero y, por lo tanto, después de la adsorción, el grupo epoxi de GMA ahora puede interactuar con el grupo ácido de GO, con una distancia Oepox-HCOOH de solo 1.721 Å. El CO2 se coloca entre el grupo carboxilo de GO y el grupo carbonilo de MMA y, por lo tanto, se observa un efecto cooperativo entre GO y el copolímero (consulte la Fig. S9 complementaria).

Cuando el copolímero que contiene AEMH se coloca en la plaqueta GO, la energía de unión aumenta en menor medida que en el caso de GMA. AEMH se coloca de tal manera que el ion Cl‒ interactúa con el grupo OH de la superficie GO, mientras que el grupo amino está cerca del grupo carboxilo. Esto hace que la energía de interacción copolímero-GO sea notablemente mayor (−172,2 kJ·mol−1) que para el copolímero GMA. La molécula de CO2 interactúa principalmente con el grupo amino de AEMH, como en el copolímero sin GO, debilitando la interacción GO-copolímero (la distancia Cl−⋯HO aumenta de 2.259 a 2.284 Å). Así, en presencia de CO2, el copolímero se une a GO principalmente por la interacción entre el grupo carbonilo de AEMH y el grupo carboxilo cercano. El pequeño aumento observado en la energía de enlace puede deberse a un modelo bastante pequeño de GO. En la Fig. S10 complementaria se puede observar cómo el copolímero cubre toda la plaqueta de GO y, por lo tanto, el CO2 puede interactuar principalmente solo con el copolímero, de tal manera que el efecto de GO está casi ausente. Un modelo más grande probablemente aumentaría esta energía de enlace.

En el caso de NaSS, existe una fuerte interacción entre el copolímero y GO. Na+ se coloca cerca del grupo epoxi y uno de los oxígenos del grupo sulfonato interactúa con el grupo carboxilo de GO. Además, el resto BA está orientado de modo que el grupo carbonilo esté cerca de otro grupo epoxi de la superficie GO. La distancia entre el Na+ y el grupo epoxi aumenta después de la adsorción de CO2, es decir, el Na+ se mueve hacia el grupo carboxilo. Además, el anión sulfonato se aleja más de los grupos COOH y C=O de GO. En el compuesto, el CO2 se coloca más cerca del grupo sulfonato, mientras que en el copolímero aislado hay una interacción con el carbonilo de BA y el anillo aromático de NaSS. Por lo tanto, el aumento en la energía de interacción proporcionada por la plaqueta GO se compensa con una interacción más débil con el copolímero, y el efecto neto es una pequeña disminución en la energía de unión (consulte la Fig. S11 complementaria).

Finalmente, el compuesto HEMA presenta la menor afinidad de unión hacia el CO2. Además, de los cuatro compuestos investigados, el que tiene HEMA tiene la energía de interacción más baja entre la plaqueta GO y el copolímero. El copolímero se coloca de tal manera que los grupos OH de HEMA y GO forman enlaces de hidrógeno, mientras que el átomo de oxígeno del resto éter del grupo carboxilo de MMA forma otro con el grupo carboxilo de GO. El CO2 se coloca cerca del grupo hidroxilo de HEMA y relativamente cerca del grupo carbonilo de BA (consulte la Fig. S12 complementaria). Después de la adsorción, el copolímero se aleja más de GO. Por ejemplo, dos enlaces de hidrógeno mencionados cambian la longitud de 2,050 a 2,124 Å y de 1,831 a 1,843 Å, respectivamente. Como en el caso de NaSS, el CO2 se coloca lejos del GO e interactúa principalmente con el copolímero. Por lo tanto, como resultado, la energía de enlace disminuye.

En esta subsección CO2/N2, se estimó la selectividad de los materiales investigados. Más precisamente, se calcularon las energías por las cuales cuatro compuestos seleccionados en la subsección anterior se unen a N2. Los resultados se recopilaron en la Tabla 5. El compuesto con AEMH se une al N2 con la energía más baja. La molécula de nitrógeno se coloca cerca del grupo butilo de BA y el grupo carbonilo de MMA (ver la Fig. S13 complementaria). De manera similar, en el caso de NaSS, N2 se coloca entre el grupo butilo de BA y uno de los oxígenos del grupo sulfonato, al que está cerca (consulte la Fig. S14 complementaria). Por lo tanto, la energía de enlace es solo ligeramente mayor que en el compuesto discutido anteriormente. En el compuesto con HEMA, la unión se produce a través del grupo éter de HEMA y el grupo carbonilo de BA (consulte la figura complementaria S15) y, por lo tanto, dado que el N2 se coloca cerca de los dos heteroátomos (es decir, oxígenos), la energía de adsorción es mayor que en el caso de la AEMH y el NaSS. Por último, el compuesto con GMA tiene la energía de unión más alta y el nitrógeno se coloca cerca de los oxígenos del grupo éter de GMA y el grupo carbonilo de BA (ver la Fig. S16 complementaria). Para cualquiera de los compuestos, la introducción de N2 no cambia notablemente la posición relativa del copolímero en el compuesto. La posición en la que se une principalmente el CO2 difiere de aquella en la que se adsorbe el N2. Además, en el caso de GMA y AEMH, estas dos moléculas se unen al CO2 en posiciones significativamente diferentes.

Para el trabajo experimental, se seleccionaron GMA, AEMH, HEMA y NaSS como monómeros funcionales agregados en una pequeña cantidad (3%) a la mezcla principal de monómeros hecha de MMA/BA, para producir nanopartículas poliméricas funcionalizadas. La Tabla 6 presenta las características de las partículas de polímero. A pesar de que las síntesis se realizaron en condiciones idénticas, las dispersiones de polímeros tienen características distintas, lo que significa que el tipo de monómero funcional afecta el proceso de polimerización y las propiedades del polímero. Las partículas funcionalizadas con NaSS, GMA y HEMA tienen un tamaño de partícula promedio similar de aproximadamente 80 nm, mientras que las partículas funcionalizadas con AEMH son mucho más grandes y polidispersas. Obviamente, el último sistema fue menos estable coloidalmente durante la polimerización en emulsión, probablemente debido al tensioactivo catiónico empleado para la estabilización coloidal con el fin de evitar posibles interacciones iónicas entre el tensioactivo y la AEMH. Como consecuencia del mayor tamaño promedio de las partículas funcionalizadas con AEMH, se produjeron cadenas poliméricas más cortas debido al menor número de radicales por partícula, reduciendo la posibilidad de terminación bimolecular. La fracción de polímero insoluble en THF (fracción de gel) que indica la presencia de estructuras reticuladas y ramificadas fue muy baja. La fracción de gel del polímero que contiene NaSS aumentó ligeramente, lo que probablemente sea el resultado de la incorporación de restos de sulfonato dentro de las cadenas MMA/BA, lo que reduce su solubilidad en THF, especialmente las cadenas de masa molar alta. Los polímeros que contienen GMA y HEMA presentaron una mayor cantidad de fracción insoluble, probablemente correspondiente a estructuras reticuladas y ramificadas.

Las estructuras de nanocompuestos se crearon mezclando la dispersión de partículas poliméricas funcionalizadas con la dispersión de nanoplaquetas GO, proceso durante el cual las partículas poliméricas se adsorbieron en la superficie de las plaquetas. Mediante análisis gravimétrico del agua resultante, después de que se recuperaron las plaquetas compuestas, se mostró que la cantidad total de polímero de la dispersión se incorporó dentro de la estructura compuesta. Por lo tanto, los compuestos resultantes contienen GO y polímero en una proporción de peso de 1:0,5. En la Fig. 3, la morfología de los nanocompuestos determinada por SEM se presenta bajo dos aumentos. Se obtuvieron materiales porosos en todos los casos, probablemente debido a la interacción hidrofóbica de las plaquetas compuestas rGO-polímero colocadas en dispersión acuosa. Es decir, las nanopartículas de polímero interactuaron con los grupos funcionales de oxígeno en la superficie GO, creando enlaces H (los grupos donantes de H como COOH y OH en GO interactuaron con los grupos aceptores de H en los polímeros, como carbonilo, sulfonato y amino). Como los grupos funcionales de oxígeno en GO proporcionan un carácter anfifílico a GO, al disminuir el número de estas funcionalidades, las plaquetas de GO se vuelven más hidrofóbicas. Esto indujo la agregación, arrugamiento y arrugamiento de las plaquetas, formando la estructura porosa, cuyos procesos incluso se promovieron durante el secado. Sin embargo, la presencia de diferentes monómeros funcionales, incluso en cantidades tan bajas como el 3% en peso con respecto al polímero, influye en la estructura y la morfología. Colocadas en la superficie de las partículas de polímero, las diferentes funcionalidades afectaron las interacciones polímero-GO. Mientras que los nanocompuestos funcionalizados con NaSS, GMA y HEMA (Fig. 3a,c,g, respectivamente) tienen estructuras esponjosas con poros muy bien desarrollados de aproximadamente 5 a 10 μm, el nanocompuesto funcionalizado con AEHM es menos poroso (Fig. 3e) . La naturaleza catiónica de este último probablemente indujo la formación de complejos iónicos con los numerosos grupos funcionales aniónicos que contienen oxígeno de GO, dando lugar a estructuras compuestas más compactas. Con mayor aumento (Fig. 3b, d, f, h), no se notan diferencias importantes entre los cuatro nanocompuestos, lo que crea una plataforma estable para la comparación de las fuerzas de interacción entre el CO2 y las funcionalidades respectivas en los nanocompuestos.

Morfología de los compuestos GO/polímero con diferentes monómeros funcionales bajo diferentes aumentos: (a) y (b) NaSS; (c) y (d) GMA; (e) y (f) AEMH; (g) y (h) HEMA.

La estructura de los nanocompuestos se evaluó mediante imágenes TEM (Fig. 4), donde se puede observar la sección transversal de las plaquetas compuestas. Las áreas negras representan las plaquetas GO, mientras que las áreas blancas corresponden al polímero. Se puede observar una combinación peculiar de estas dos fases, en la que las plaquetas envuelven la única partícula de polímero o agregados de algunas de ellas, creando estructuras compuestas en forma de panal. La presencia de plaquetas GO probablemente impidió la coalescencia total de las partículas y la formación de grandes áreas poliméricas. El grosor de las plaquetas compuestas depende del monómero funcional, por tanto, las plaquetas compuestas funcionalizadas con NaSS presentan un grosor de unos 200 nm, las funcionalizadas con GMA y HEMA tienen un grosor de 250-300 nm, mientras que las plaquetas funcionalizadas con AEMH, con un espesor de 500-1000 nm, son los más gruesos. Dos posibles causas pueden afectar la formación de plaquetas compuestas que contienen AEMH más gruesas. Por un lado, el tamaño de las partículas de polímero funcionalizado con AEMH es el doble en promedio en comparación con otras partículas funcionalizadas y, por otro lado, las interacciones iónicas entre las partículas de polímero catiónico y el GO aniónico aumentaron la probabilidad de agregación de plaquetas.

Imágenes TEM de (a) NaSS; (b) AMG; (c) AEMH; y (d) compuestos funcionalizados con HEMA. Las barras de escala en todas las imágenes son de 500 nm.

Las curvas TGA de los nanocompuestos, que se muestran en la figura complementaria S17, se usaron para determinar el contenido de funcionalidades de oxígeno en cada compuesto. La degradación térmica ocurrió en tres pasos, asignados como sigue. La humedad se pierde hasta los 100 °C, la pérdida de peso entre 100 y 260 °C corresponde a una pérdida de funcionalidades de oxígeno distribuidas sobre GO, mientras que el polímero se degrada entre 300 y 400 °C23. La ventaja de que las funcionalidades de oxígeno sobre GO se pierden en la región distinta del propio polímero (incluidas las funcionalidades que contienen oxígeno dentro de las cadenas de polímero), proporcionó la posibilidad de calcular sus contenidos relativos. El contenido de funcionalidades de oxígeno (que se originan en GO) dentro de los compuestos y sus propiedades texturales se presentan en la Tabla 7. La cantidad de grupos funcionales de oxígeno es similar en todos los compuestos.

Se observó un área de superficie BET específica relativamente modesta para todos los nanocompuestos (Tabla 7), lo cual no es sorprendente, ya que la síntesis de los nanocompuestos se alteró para limitar el desarrollo de las estructuras porosas y proporcionar una base para investigar el efecto de las funcionalidades. en la captura selectiva de CO2. La porosidad observada en las imágenes SEM es la morfología de la superficie a nivel de micras, mientras que las propiedades texturales de la Tabla 7 demuestran que no se desarrollaron meso y microporos profundos. El compuesto funcionalizado con NaSS presenta el área de superficie BET y el volumen total de poros más bajos, lo que indica que este compuesto es menos poroso y más compacto que otros, lo que podría deberse al anillo aromático del monómero funcional NaSS que interactúa más estrechamente con GO que otros polímeros. A pesar de esto, solo el composite funcionalizado con NaSS se caracteriza por microporosidad, aunque en pequeña cantidad. Podría proporcionar una compensación en el caso de la adsorción de CO2, ya que se sabe que la microporosidad es una de las características determinantes de la capacidad de adsorción de CO223. Las propiedades texturales de los compuestos GMA y AEMH son similares.

La capacidad de adsorción de CO2 y N2 de los nanocompuestos se proporciona en la Tabla complementaria S1 y en la Fig. 5. A modo de comparación, también se muestra la adsorción de CO2 de los polímeros puros. Teniendo en cuenta que la adsorción de gas se estudió en condiciones atmosféricas, la adsorción de CO2 se encuentra dentro del rango típico de los nanomateriales basados ​​en carbono (0,5–1 mmol g−1), pero sigue siendo mucho más bajo que los que logramos anteriormente con materiales similares ( 3,7 milimoles g−1)24. Sorprendentemente, contrariamente al estudio anterior24, la adsorción de N2 fue muy similar a la de CO2, lo que indica que los nanocompuestos tienen una selectividad muy baja. La modesta capacidad de captura selectiva de CO2 de los presentes nanocompuestos puede deberse a varias razones. Lo más importante para este estudio es que la síntesis compuesta estuvo dirigida a obtener posibles materiales similares y así proporcionar una buena base para la comparación utilizando estudios teóricos.

Adsorción de CO2 y N2 de los compuestos GO/polímero funcionalizados.

La cantidad de CO2 adsorbida por los materiales poliméricos puros es aproximadamente un orden de magnitud menor que la adsorbida por los nanocompuestos. (Tabla complementaria S1). Teniendo en cuenta que los polímeros no son porosos, este resultado no es sorprendente. Sin embargo, está claro que una combinación de polímeros con GO podría ser una forma útil de aumentar su rendimiento de adsorción de CO2.

La comparación de los resultados experimentales con la predicción teórica de la energía de unión entre los nanocompuestos y el CO2 no es sencilla. Incluso con la intención de eliminar el efecto de las características texturales de los nanocompuestos sintetizados, solo los nanocompuestos funcionalizados con GMA y AEMH presentaron una morfología porosa similar, proporcionando una base de comparación. De acuerdo con la Tabla 4, el composite funcionalizado con GMA presenta la mayor energía de unión, muy superior a la del AEMH (54 kJ mol-1 frente a 19 kJ mol-1). De acuerdo con la Tabla complementaria S1, el compuesto GMA adsorbe 0,7 mmol g-1, mientras que el compuesto AEMH adsorbe 0,5 mmol g-1, por lo que se sigue la misma tendencia. Por otro lado, la Tabla 5 presenta que el compuesto basado en GMA tiene una energía de unión de N2 de casi 10 kJ·mol-1, mientras que el compuesto AEMH solo tiene 7 kJ·mol-1. Los resultados experimentales siguen la misma tendencia, por lo que los compuestos GMA adsorbieron 0,61 mmol g-1 de N2 y AEMH adsorbieron 0,34 mmol·g-1. Por lo tanto, si, mediante un diseño apropiado del procedimiento de síntesis, se puede eliminar el efecto de la morfología sobre la capacidad de absorción de gas del material, se puede realizar una comparación con la predicción teórica de la adsorción. En tal caso, el estudio teórico presentado parece ser una excelente herramienta para predecir la interacción de estructuras compuestas funcionalizadas con CO2 y N2, lo que puede ser útil para la selección de la funcionalización de compuestos para su aplicación en la adsorción de gases.

Además, la comparación de la predicción teórica y los resultados experimentales para los compuestos HEMA proporciona evidencia de la importancia de la morfología de las estructuras porosas para la captura selectiva de CO2. De acuerdo con la Tabla 4, el compuesto funcionalizado con HEMA presentó una energía de enlace de CO2 tres veces menor y una energía de enlace de N2 ligeramente menor, como se muestra en la Tabla 5. Los resultados experimentales muestran que este compuesto presenta la mayor adsorción de CO2 (1 mmol·g−1) y la mayor selectividad sobre N2 (Fig. 5). Teniendo en cuenta las propiedades texturales de los compuestos HEMA presentados en la Tabla 7, es decir, el área de superficie BET y el volumen total de poros más altos, este compuesto es claramente el más poroso en comparación con los otros nanocompuestos estudiados en este trabajo y, en consecuencia, logró el rendimiento más alto para captura selectiva de CO2.

Hemos realizado un estudio computacional y experimental en la búsqueda de nuevos compuestos GO/copolímero que puedan ser candidatos prometedores para materiales de captura de CO2. En particular, las interacciones entre el CO2 y siete monómeros funcionales, a saber, acrilamida (Am), clorhidrato de metacrilato de 2-aminoetilo (AEMH), 2-cloroacrilato de metilo (MClA), metacrilato de hidroxietilo (HEMA), metacrilato de glicidilo (GMA), metacrilato de sodio El 4-vinilbencenosulfonato (NaSS) y el 4-bromoestireno (BS) se han estudiado mediante cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT). Las energías de enlace con CO2 se analizaron primero para los monómeros funcionales aislados y luego para los copolímeros con MMA/BA, en términos de interacciones con los diferentes restos y reordenamientos estructurales. La incorporación de MMA/BA potencia la afinidad por el CO2 debido a la presencia de los grupos carbonilo del copolímero MMA/BA, lo que permite nuevas interacciones con el CO2. La única excepción es Am, en cuyo caso el CO2 no interactúa con los grupos carbonilo. A partir de este estudio, se seleccionaron cuatro copolímeros, incluidos AEMH, GMA, HEMA y NaSS, para el análisis de adsorción de los compuestos GO/polímero.

Los cálculos muestran que la energía de enlace para el CO2 aumenta para los compuestos que incluyen AEMH y GMA, especialmente para este último, mientras que para NaSS y HEMA disminuye. Este sorprendente resultado, donde el efecto cooperativo del GO parece estar ausente, puede explicarse por una interacción notablemente fuerte entre el copolímero y el GO, de tal manera que el CO2, aunque tiene una interacción limitada con el GO, ahora muestra una interacción menos efectiva. interacción con el copolímero.

Estos cuatro compuestos también se han sintetizado experimentalmente y se ha evaluado la adsorción selectiva de CO2 sobre N2. Incluso con un procedimiento de síntesis diseñado para disminuir el desarrollo de estructuras altamente porosas, solo los compuestos funcionalizados con GMA y AEHM presentaron estructuras texturales muy similares, lo que nos permitió estudiar el efecto de diferentes funcionalidades en la captura selectiva de CO2. Las tendencias observadas experimentalmente fueron exactamente predichas por el estudio teórico. Además, la diferencia entre los resultados teóricos y experimentales en el caso del composite funcionalizado con HEMA confirmó la importancia del efecto de la morfología. En resumen, este trabajo muestra que DFT es una herramienta útil para seleccionar monómeros funcionales para el diseño y síntesis de nuevos materiales basados ​​en GO para la captura de CO2.

Algunos de los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual se presentan en el archivo de información complementaria. Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual, que no se muestran en el archivo de información complementaria, están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Se agradece al Gobierno de España (BES-2017-080221) por su apoyo financiero. Los autores desean agradecer la contribución de COST Action CA 15107. Los autores agradecen a SGIker (UPV/EHU, ERDF, EU) por el apoyo técnico y humano.

POLYMAT and Departamento de Química Aplicada, Facultad de Ciencias Químicas, University of the Basque Country UPV/EHU, Joxe Mari Korta Zentroa, Tolosa Hiribidea, 72, 20018, Donostia-San Sebastián, Spain

Branislav Stankovic, Iranzu Barbarin, Oihane Sanz y Radmila Tomovska

Facultad de Química Física, Universidad de Belgrado, Studentski Trg 12-16, Belgrado, 11050, República de Serbia

branislav stankovic

IKERBASQUE, Fundación Vasca para la Ciencia, María Díaz de Haro 3, 48013, Bilbao, España

Radmila Tomovska

Departamento de POLYMAT y Química Física, Facultad de Farmacia, Universidad del País Vasco, 01006, Vitoria-Gasteiz, España

Fernando Ruipérez

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BS realizó los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) y escribió la primera versión del manuscrito; IB realizó el estudio experimental, la síntesis de todos los materiales y escribió los comentarios sobre las figuras y tablas colocadas en el manuscrito; OS realizó las mediciones de adsorción-desorción, preparó las cifras y las discusiones relacionadas con ellas; RT supervisó el trabajo experimental y corrigió la versión final del manuscrito; FR supervisó la parte teórica del trabajo y corrigió la versión final del manuscrito. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Radmila Tomovska o Fernando Ruipérez.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Stankovic, B., Barbarin, I., Sanz, O. et al. Estudio experimental y teórico del efecto de diferentes funcionalidades de composites de óxido de grafeno/polímero sobre la captura selectiva de CO2. Informe científico 12, 15992 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-20189-5

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Recibido: 04 Abril 2022

Aceptado: 09 septiembre 2022

Publicado: 26 septiembre 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-20189-5

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